铁元素在铜锡钛真空钎料中的作用_佘直昌.pdf

第3 5卷 第2期 超 硬 材 料 工 程V o l.3 52 0 2 3年4月S U P E RHA R D MA T E R I A L E NG I N E E R I NGA p r.,2 0 2 3铁元素在铜锡钛真空钎料中的作用佘直昌,甄春刚,黄 鹏,方 志(长沙百通新材料科技有限公司,湖南 长沙 4 1 0 6 9 9)摘 要:针对铜锡钛钎料力学性能、烧结性能、自锐性三者难统一的问题,以铜锡钛为基础原材料,研究铁的加入对铜锡钛结合剂力学性能和微观组织的影响。实验以烧结能否顺利进行为判断依据,即该烧结温度下材料致密化为前提,判断铁元素在材料中的作用。结果表明:基体铜与钛相互间的固溶度较低,主要依靠锡使之强化。铁可以显著增加铜锡钛钎料的硬度和抗弯强度,铁在与钛固溶形成类球形化合物,而铁、钛、铜能形成粒度细小且棱角明显的化合物,这些化合物有利于提升铜锡钛钎料的硬度,但过量的铁将引起材料脆性增加。适度的钛、铁含量及比例,可促进烧结进行,使材料有较高的硬度和适中的脆性,对金刚石具有较强的把持力;同时,拓宽材料的钎焊温度范围,使铜锡钛铁用于金刚石工具成为可能。关键词:铜锡钛;钎料;铁含量;真空烧结;金刚石工具中图分类号:TQ 1 6 4 文献标识码:A 文章编号:1 6 7 3-1 4 3 3(2 0 2 3)0 2-0 0 1 3-0 5T h e r o l e o f i r o n i n C u-S n-T i v a c u u m b r a z i n g a l l o yS HE Z h i c h a n g,Z HE N C h u n g a n g,HUANG P e n g,F ANG Z h i(C h a n g s h a B a i t o n g N e w M a t e r i a l T e c h n o l o g y C o.,L t d.,C h a n g s h a 4 1 0 6 9 9,C h i n a)A b s t r a c t:C o n c e n t r a t i n g o n t h e u n i t y d i f f i c u l t y o f m e c h a n i c a l p r o p e r t y a n d s i n t e r i n g p e r-f o r m a n c e a n d s e l f-s h a r p e n i n g a m o n g C u-S n-T i b r a z i n g a l l o y,t h e e f f e c t o f i r o n a d d i t i o n o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m i c r o s t r u c t u r e o f C u-S n-T i b r a z i n g a l l o y i s s t u d i e d u s i n g c o p p e r-t i n-t i t a n i u m a s t h e b a s i c r a w m a t e r i a l.T o j u d g e t h e r o l e o f i r o n i n b r a z i n g a l l o y s h o u l d b e b a s e d o n t h e v a l u e o f s i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o n a t t h i s t e m p e r a t u r e,w h i c h i s t h e s a m e m e a n i n g o f j u d g m e n t o f w h e t h e r s i n t e r i n g c a n b e p r o c e e d s m o o t h l y o f t h e e x p e r i-m e n t.T h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t i n d i c a t e s t h a t m a t r i x c o p p e r i s m a i n l y s t r e n g t h e n e d b y t i n b e c a u s e t h e m u t u a l s o l u b i l i t y b e t w e e n c o p p e r a n d t i t a n i u m i s v e r y l o w.I r o n c a n d e e p l y i n-c r e a s e t h e h a r d n e s s a n d b e n d i n g s t r e n g t h o f C u-S n-T i s o l d e r.B e c a u s e i r o n a n d t i t a n i u m c a n b e d i s s o l v e i n t o e a c h o t h e r t o f o r m c o m p o u n d s.T h e c o m p o u n d s h a v e t w o k i n d s,o n e w i t h s p h e r i c a l s h a p e a n d a n o t h e r t e n d i n g t o b e a n g u l a r i n s h a p e.A c c o r d i n g t o t h e a n a l y-s i s,t h e c o m p o u n d s c a n b e r e s p o n s i b l e f o r t h e h a r d n e s s i n c r e a s e o f C u-S n-T i s o l d e r.H o w-e v e r,e x c e s s i v e i r o n i n t h e c o m p o u n d s w i l l e n h a n c e b r i t t l e n e s s o f t h e s o l d e r.M o d e r a t e c o n t e n t o f i r o n a n d t i t a n i u m w i l l b e b e n e f i t t o p r o m o t e s i n t e r i n g a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f s o l d e r w i t h h i g h h o l d i n g p o w e r f o r d i a m o n d.A t t h e s a m e t i m e,t h e b r a z i n g t e m p e r a-t u r e r a n g e o f m a t e r i a l s c a n b e b r o a d e n e d,a n d i t i s a l s o p o s s i b l e t o u s e c o p p e r,t i n,t i t a n i-u m,a n d i r o n f o r d i a m o n d t o o l s.K e y w o r d s:C u-S n-T i,s o l d e r,i r o n c o n t e n t,v a c u u m s i n t e r i n g,d i a m o n d t o o l收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 7作者简介:佘直昌(1 9 8 2),男,硕士,工程师。主要研究方向:超硬材料及工艺开发。E-m a i l:c h a n_s h e 2 0 0 8y e a h.n e t引文格式:佘直昌,甄春刚,黄鹏,等.铁元素在铜锡钛真空钎料中的作用J.超硬材料工程,2 0 2 3,3 5(2):1 3-1 7.金刚石为共价键结构,与一般金属间的界面能较高,导致两者间难以形成高强度的界面结合,引起金刚石早期脱落,从而制约着金刚石工具的使用寿命。如何提高金刚石与金属胎体的结合力是金刚石工具研究的重点。最常见的提高金刚石与胎体结合力的方式主要为金刚石镀覆、金刚石粗糙化处理、胎体中添加活性元素等。其中,以钎焊添加活性碳化物元素增加金刚石与胎体间的结合力最为有效。相较于烧结、电镀金刚石工具,钎焊金刚石工具有界面结合强度高、磨料出露高、容屑空间大等优点1。目前,铜基结合剂是应用最普遍的结合剂,向里面加入T i元素可以增加铜基结合剂对金刚石的把持力,并通过球磨以提升材料的力学性能2。郭兆翠等3研究铜锡钛合金真空钎焊金刚石界面微观结构,提出铜锡钛对金刚石有良好的润湿性,在金刚石表面生成不连续、不规则形状的T i C层,T i C层上生成树枝状的锡钛化合物,该化合物在界面起到过渡和桥梁的作用。为提升铜锡钛合金材料的性能,卢金斌等4采用C u 7 0-S n 1 5-T i 1 0-N i 5钎料真空钎焊,该钎焊显微硬度为1 3 01 8 0 HV 0.1,比C u S n T i有更高的硬度。杜全斌5在铜锡钛钎料中添加I n/A l/R E并研究其对钎料性能的影响,实验指出A l元素含量为0.5 1 w t%时,C u-S n 2 0-T i 1 5-A l钎料具有最低的固相线温度、液相线温度及最佳的润湿性,且具有较高的剪切强度与显微硬度;C e、L a对钎料和钎缝界面起到净化、细化作用,C e、L a偏聚在液态钎料表面,降低了钎料表面张力,提高了钎料对石墨的润湿性。同时还指出,S n对钎料熔化温度和润湿性产生显著影响,T i对钎料剪切强度和显微硬度产生显著影响。以笔者多年研发经验,无论怎样调节C u-S n-T i材料体系三者含量,很难做到材料力学性能、烧结性能(保形性、焊接性)、结合剂自锐性的三者统一。因此,纯的C u-S n-T i体系不易发挥钎焊金刚石工具的该有优势。综合考虑金刚石工具物料成本、制备可行性,在C u-S n-T i材料体系中引入F e元素有望解决材料制备方面难以协调的问题。研究F e元素对材料微观组织的影响规律,通过对比实验研究F e元素的加入对材料力学性能、烧结性能的影响。1 实验材料与方法1.1 实验材料实验材料以行业常应用的铜锡钛粉体材料为基础,再适度调整各组元含量,其中:锡含量1 6 w t%,钛含 量 设 定 为1 2 w t%,调 节 铁 含 量1 4 w t%2 2 w t%,设计4组值铁含量如表1所示。考察铁含量对材料力学性能以及烧结性能的影响。表1 原材料组成T a b l e 1 C o m p o s i t i o n o f r a w m a t e r i a l s试样组主要成分铁含量/w t%第1组C u S n T i0第2组C u S n T i+F e1 4第3组C u S n T i+F e1 8第4组C u S n T i+F e2 21.2 实验设备与仪器真空烧结炉:K T-4 0 0型,湖南久泰冶金科技有限公司生产;洛氏硬度计:HR-1 5 0 A型,莱州市蔚仪试验 器 械 制 造 有 限 公 司 生 产;材 料 性 能 试 验 机:WDW-2 0型,长春新试验机有限责任公司生产;扫描电镜:J S M-I T 5 0 0 L V型,日本电子生产;激光共焦显微拉曼光谱仪:i n V i a型,英国雷尼绍公司。1.3 试样制备将粉料与0.5 w t%脱模剂于三维混料机中混合1 h,取料并分为两份,一份取出,另一份继续加入金刚石混合0.5 h,在4 0 04 5 0 MP a压力下钢模成形空白试样条和含金刚石的试样条。其中,空白试样条用于测试胎体的力学性能,含金刚石试样条用于观察金刚石与胎体的结合情况。试样条于低真空脱脂炉内脱除有机脱模剂,然后在高真空烧结炉内9 0 09 2 0烧结试样条,烧结真空度小于0.0 1 P a。烧结后,取有表面金属光泽且充分烧结的试样条为分析对象。2 结果与讨论2.1 铁含量对力学性能的影响从表2中可看出,与未添加铁的钎料相比较,钎料的硬度随铁含量的增加而增加,抗弯强度含铁钎料高于无铁钎料。然而,在含铁钎料中,随铁含量的增加,钎料的抗弯强度与挠度均随之下降。铁含量在1 4 w t%时,有着最高的抗弯强度和挠度。与含铁的材料相比,纯铜锡钛钎料的抗弯强度与挠度均低,材料显示出一定的脆性。表2 铁含量对力学性能的影响T a b l e 2 E f f e c t o f i r o n c o n t e n t o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s试样组硬度/HR B抗弯强度/MP a挠度/mm第1组9 4.14 8 70.4 7第2组9 5.46 1 30.8 7第3组1 0 0.45 5 90.6 9第4组1 0 3.54 9 40.6 041超 硬 材 料 工 程 2 0 2 3年4月2.2 铁对断口微观组织的影响图1为铜锡钛(铁)材料的断口显微形貌,未添加铁时,铜锡钛钎料断口相对较为粗糙,呈现粗大的解理面,反映材料为脆性断裂。铜与钛的相互溶解度不高,但C u元素的加入影响钛合金的力学性能,特别是塑性,过量的铜合金出现脆性断裂6-7。另外,S n-T i金属间化合物的形式存在同样也会导致材料脆性增加。图1 b、1 c、1 d分别为材料铁含量1 4%、1 8%、2 2%断口相貌,三者的显微形貌差异不大,主要以解理为主,伴随少量的韧性撕裂,但解理面比未添加铁的细小。在一定程度上说明铁的加入使材料的强度和韧性增加,在形变与断裂中所需能量更高。图1 不同铁含量试样断口显微形貌F i g.1 M i c r o-m o r p h o l o g y o f f r a c t u r e w i t h d i f f e r e n t c o n t e n t o f i r o n(a)0 w t%F e;(b)1 4 w t%F e;(c)1 8 w t%F e;(d)2 2 w t%F e2.3 铁在铜锡钛钎料中的分布图2为含铁钎料显微组织形貌,组织主要由灰色基体、黑色颗粒组成。经能谱分析,灰色组织为铜锡合金,其中固溶1%2%的铁和极少的钛;黑色颗粒主要分为两种形貌,一种为类球形且粗大的颗粒,粒径大约5 m,经能谱分析此类颗粒以铁钛为主,含有少量的铜锡;另一种为棱角分明的细小颗粒,粒径为12 m,能谱分析为铁铜钛以及少量锡,其中铜含量达到4 0%,比类球形颗粒中的高出几倍。从显微组织和面扫描图中可以看出,铜基体与铁、钛分布并不均匀,铁和钛固溶在一起并富集,而仅有少量的铜能与铁、钛形成细小的颗粒。铜合金颗粒中间很少有颗粒形成,颗粒主要在其边界处形成,整体看来颗粒分布非常不均,这对于材料力学性能的提升不利。在图3中可发现,作为基体的铜合金中钛、铁非常少,主要依靠锡固溶强化。T i元素与F e元素分布基本一致,钛与铁在烧结条件下有比较好的互溶性,为两者化合物以及材料力学性能的提升提供基础。值得指出的是,在颗粒富集区域中有光亮的物质,该物质要比铜基体颜色更浅,经能谱分析为锡含量高达3 5%的铜锡钛铁,其中铜、钛、铁各约为2 0%。从图3的S n元素面扫描发现S n元素在铜、铁、钛中均有一定的固溶度,其中在铜基体中固溶度略高。然而,在光亮区的锡的分布是相当不均的。因为铁、钛富集区域,铁与钛溶解度大于锡与钛的溶解度,导致部分锡无法继续固溶于其中,富余的锡与铜形成强度不高、硬而脆的相。51第3 5卷 第2期 佘直昌等:铁元素在铜锡钛真空钎料中的作用图2 含铁钎料显微组织F i g.2 M i c r o-s t r u c t u r e o f b r a z i n g a l l o y w i t h i r o n(a)截面显微组织;(b)光亮区图3 光亮区元素面扫描F i g.3 E l e m e n t d i s t r i b u t i o n o f b r i g h t n e s s a r e a(a)显微形貌;(b)C u;(c)T i;(d)F e;(e)S n2.4 断面金刚石黏结情况根据以上力学试验结果,对比分析不含铁与含铁1 4 w t%胎体断面金刚石黏结情况。从图4中可看出,当胎体中未含铁时,金刚石几乎全部断裂,而且金刚石与胎体黏结紧密;当胎体中铁含量为1 4 w t%时,大部分金刚石断裂,但存在少量金刚石未断裂且棱角保存较好,金刚石表面残留少量胎体粉末,说明胎体对金刚石的把持力依然较好。胎体中加入的F e元素与钛能够很好固溶,减少了与金刚石界面反应的有效钛含量,导致胎体对金刚石把持力出现差异。对未含铁与含铁胎体中的金刚石边缘、表面进行拉曼光谱分析(图5)。不论是否添加F e元素,仅出现一个位于1 3 3 3 c m-1的金刚石拉曼特征峰,而未出现位于1 3 5 0 c m-1、1 5 8 0 c m-1的石墨峰,说明金刚石在真空烧结中未出现石墨化。另一方面也说明铁在铜锡钛钎料中对金刚石的侵蚀是非常弱的。金刚石工具不同的作业工况对金刚石把持力以及钎料硬度和韧性要求各不相同,但整体希望金刚石具备适中的把持力,同样希望金刚石在烧结中出现适度的侵蚀,以使金刚石获得一定的自锐性;另外胎体具备一定的韧性和强度,防止胎体过度磨损,而不致金刚石过早脱落。铁的添加对金刚石把持力影响较小,对金刚石的侵蚀也较小,符合作为钎料添加物的预期。61超 硬 材 料 工 程 2 0 2 3年4月图4 断口金刚石扫描电镜图F i g.4 S EM f r a c t u r e m o r p h o l o g y o f d i a m o n d(a)0 w t%F e;(b)0 w t%F e;(c)1 4 w t%F e;(d)1 4 w t%F e图5 金刚石断面与表面拉曼光谱F i g.5 R a m a n s p e c t r o s c o p y o f d i a m o n d s e c t i o n a n d s u r f a c e(a)金刚石断面近表层;(b)金刚石表面3 结论实验结果表明:铁可以显著增强铜锡钛钎料力学性能,铁与钛互溶形成的类球形与棱角分明的化合物可以强化钎料的力学性能,但过量的铁将引起材料脆性增加。钎料中添加F e元素对金刚石的把持力与侵蚀影响较小。综合考虑,F e元素可以作为铜锡钛钎料的添加物,有利于实现钎料力学性能、烧结性能的相统一。后期还需改善钎焊料中元素分布的均匀性,防止元素过度富集,避免形成富锡的脆性区,努力拓展铜锡钛铁钎料的应用范畴。参考文献:1 宋月清,刘一波.人造金刚石工具手册M.北京:机械工业出版社,2 0 1 4.2 罗舟.机械球磨合金化C u-1 0 S n/T i H2钎料真空钎焊金刚石及其改性研究D.湘潭:湖南科技大学,2 0 1 8.3 郭兆翠,陈燕,苏宏华,等.铜锡钛合金真空钎焊金刚石的界面微观结构J.机械工程材料,2 0 1 2,3 6(6):2 0-2 2,2 6.4 卢金斌,贺亚勋,张旺玺,等.C u S n T i N i钎料真空钎焊金刚石J.焊接学报,2 0 1 7,3 8(6):1 2 5-1 2 8,1 3 4.5 杜全斌.I n/A l/R E在铜锡钛活性钎料中的行为研究D.郑州:机械科学研究总院郑州机械研究所,2 0 1 7.6 K I K U C H I M,T A K A D A Y,K I Y O S U E S,e t a l.M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d m i-c r o s t r u c t u r e s o f c a s t T i-C u a l l o y sJ.D e n t a l M a t e r i a l s,2 0 0 3,1 9(3):1 7 4-1 8 1.7 AOK I T,OKA F O R I,W A T A N A B E I,e t a l.M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f c a s t T i-6 A l-4 V-X C u a l l o y sJ.O r a l R e h a b i l i t a t i o n,2 0 0 4,3 1(1 1):1 1 0 9-1 1 1 4.71第3 5卷 第2期 佘直昌等:铁元素在铜锡钛真空钎料中的作用