碳纤维复合材料壳体湿法缠绕用高性能树脂基体的研究.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期1 碳纤维复合材料壳体湿法缠绕用高性能 树脂基体的研究 刘 宁，张光喜，何 梅，廖英强，霍炳呈，王民法(西安航天复合材料研究所，陕西西安 710025)摘要：树脂基体的低黏度和长适用期是大型固体火箭发动机复合材料壳体长周期湿法缠绕成型的基本保证。通过与高活性固化剂物理相容的活性溶剂的添加，研制出一种具有低黏度、长适用期、优异力学性能及耐热性能的环氧树脂基体。采用差式扫描量热法（DSC）、动态热机械仪（DMA）、万能材料试验机、水压爆破系统等对该树脂体系的固化行为、黏度、浇铸体力学及耐热性能和碳纤维增强复合材料力学性能、容器爆破性能进行了系统的研究。结果表明，该树脂基体黏度低，黏度变化平缓，适用期超过 10h，满足大型发动机壳体湿法缠绕成型工艺要求；且该树脂基体以及碳纤维复合材料具有优异的力学性能，缠绕成型的 150mm 容器的容器特性系数 50km，纤维强度发挥率90%。关键词：固体火箭发动机；环氧树脂；湿法缠绕；黏度；碳纤维；复合材料中图分类号：TB 324 Research on the High-performance Resin Matrix of Carbon Fiber Reinforced Composite Case by Wet WindingLIU Ning,ZHANG Guang-xi,HE Mei,LIAO Ying-qiang,HUO Bing-cheng,WANG Min-fa(Xian Aerospace Composites Research Institute,Xian 710025,Shaanxi,China)Abstract:Low viscosity and long pot-life are the primary conditions for long-period wet winding of large-scale solid rocket motor composite case.An epoxy resin matrix with low viscosity,long pot-life,high mechanical and heat-resistance properties was developed by introducing a co-solvent,which has good physical compatibility with highly reactive curing agent.Curing behavior,viscosity,heat-resistance,mechanical properties of epoxy resin and vessel burst strength of carbon fi ber reinforced composite were investigated by means of DSC,DMA,universal material testing machine and hydraulic bursting system.Results showed that the resin matrix had low viscosity with gentle change,and long pot life of 10 hours,which fully meet the demand of the technological requirements of wet winding of the large-scale solid rocket motor case.Furthermore,the resin matrix and its composite possessed excellent mechanical properties,and 150 mm pressure vessel prepared by wet winding has high vessel performance factor(50 km)and strength conversion rate of cyclic fi ber(90%).Key words:solid rocket motor;epoxy resin;wet winding;viscosity;carbon fi ber;composite 作者简介：刘宁，高级工程师，研究方向为聚合物基复合材料。碳纤维及其复合材料以其高比强度、比模量、耐腐蚀和耐高温等优异性被广泛应用于航空航天等军事领域。固体火箭发动机壳体采用复合材料可以有效减轻其结构质量，提高有效载荷的运载能力，高性能碳纤维复合材料的使用更使壳体的强度和刚度大为改观1-4。目前，我国大型固体火箭发动机复合材料壳体主要采用碳纤维湿法缠绕成型，其成型过程控制在很大程度上决定着壳体性能优劣和质量稳定性。树脂基体是复合材料壳体的基本组成部分，对纤维的发挥强度和壳体爆破压强有显著影响。湿法缠绕成型除对树脂基体要求必须具有一定的力学性能、热学性能外，还特别要求树脂体系的黏度必须控制在一定范围内，以保证纤维束能够完全浸润，而且适用期要长。随着航天工业的发展，对大尺寸固体火箭发动机复合材料壳体（1700 mm）的需求量不断增加5。在大型壳体的长周期生产过程中，树脂适用期过短，会使其黏度增长过快，难以精确控制工艺过程，不仅会使纤维的浸润度不够而降低复合材料致密性，并且造成壳体内外层、甚至同一缠绕层中树脂分布的明显差异性，严重影响了发动机壳体的可靠性和质量稳定性。本文以三官能团 TDE-85 环氧树脂为基体，以复配芳香胺为固化剂，并添加活性稀释剂调节树脂体系黏度，研制了一种具有长适用期且高强高韧的湿法缠绕用树脂基体。其与碳纤维界面性能良好，适用于大尺寸固体火箭发动机碳纤维复合材料壳体的湿法缠绕成型。1 实验部分1.1 实验材料试验与研究2刘 宁 等 碳纤维复合材料壳体湿法缠绕用高性能树脂基体的研究TDE-85 环氧树脂，环氧值为 0.85eq/100g，无锡树脂厂；二氨基二苯基甲烷（DDM），固态，熔点为 89，上海馨晟试化工科技有限公司；活性稀释剂 A；活性稀释剂 B；T800 碳纤维，江苏恒神股份有限公司，其复丝力学性能见表 1。表 1 T800 碳纤维复丝拉伸性能Table 1 Tensile properties of T800 carbon filament碳纤维牌号拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂延伸率/%T80058833052.31.2 试样制备1.2.1 浇铸体制备将各组分按照一定配比和配制方法制备树脂混合液，缓慢注入预热的模具中，真空脱气泡 20min，按一定升温制度进行固化，待自然冷却至室温后脱模。1.2.2 复合材料 NOL 环制备将碳纤维浸渍配制好的环氧树脂胶液，利用四维缠绕机在 NOL 环工装上，以一定的张力和缠绕速度，按照预定程序进行环向缠绕至设计厚度，经一定固化制度固化、脱模后，得到复合材料 NOL 环试样。1.2.3 复合材料 150mm 容器制备将碳纤维浸渍配制好的环氧树脂胶液，利用四维缠绕机在 150mm 容器芯模上按照预设程序进行缠绕，缠绕张力为胶带断裂载荷的 3%，按容器纵向 28 缠绕与壳体环向缠绕的交替方式缠绕至设计厚度，经一定固化制度固化、脱模后，得到复合材料 150mm 容器。1.3 性能测试及方法1.3.1 DSC 测试采用 NETZSCH DSC 204 F1 型量热仪，取充分搅拌好的混合液约 10mg，置于铝坩埚内，加盖密封后，放入 DSC 样品池中，在升温速率为 5/min，N2气氛保护下，在 20240 范围内进行等速升温测试。1.3.2 DMA 测试采用 NETASCH DMA 242 C 型分析仪，将固化制得的样品置于样品支架上，以三点弯曲的变形模式，5/min的升温速率，1Hz 的扫描频率，在 20200 范围内进行等速升温测试。1.3.3 黏度测试采用 NDJ-7 旋转黏度计测试黏度，测量环氧树脂体系在 25 的黏度-时间曲线。1.3.4 力学性能测试将固化脱模的浇铸体试样打磨平整并切削至所需的测试尺寸。浇铸体的拉伸性能、弯曲性能、压缩性能在日本岛津 DSS-10T-S 万能材料试验机上，按照 GB/T 2567-2008 进行测试。NOL 环试样的拉伸性能和层间剪切性能在日本岛津DSS-10T-S 万能材料试验机上，按照 GB/T 1458-2008 进行测试。1.3.5 断裂形貌分析采用 JEOL JSM-6460 型扫描电镜（SEM）分析试样的断裂表面形貌，对表面进行喷金处理以使其导电。1.3.6 150mm 容器性能测试150 mm 容器水压强度实验按照 GB 3351-85 进行。2 结果与讨论2.1 配方设计按照工艺性、力学、耐热性优良的选用原则，对环氧树脂配方的各组分进行筛选6。DDM 是一种通用的高活性固态固化剂，通常在胶液配制过程中，将其与环氧树脂共同加热，通过二者预反应使其溶解于树脂中，成为均相体系。但该配制方法使 DDM 生成了活性反应基团，造成胶液黏度快速增长，造成复合材料含胶量波动。针对此问题，筛选出一种可物理溶解 DDM 的环氧类 A组分作为活性溶剂以降低树脂体系活性。以 DDM/A 组分不同质量比的溶液进行溶解性试验研究：将不同质量比的 DDM 和 A 组分加热至 80 使其溶解，并恒温搅拌30min，静置观察。由于 A 组分是一种含有环状结构的环氧树脂，其含量过高会使得树脂体系刚性过高，因此需尽量控制其加入量。由表 2 可见，当 DDM：A 组分的质量比达到 8：5 时，DDM 可以溶解，且 1h 后不析出，而质量比继续增加时，20min 之后 DDM 即析出。因此，选择 DDM：A 组分质量比 8：5 作为后续试验的基础配比。表 2 不同质量比的 DDM/A 组分混合物的预反应状态Table 2 Pre-reaction state of the mixture of DDM/A at different mass ratioDDM/A 质量比DDM 溶解状态1：1溶解，1h 后未析出5：4溶解，1h 后未析出8：5溶解，1h 后未析出8：3溶解，20min 后析出由于三官能团缩水甘油酯类环氧树脂 TDE-85 具有较高的官能度，固化后交联密度较大，可保证树脂体系具有较高耐热性。同时其分子结构中链状结构又赋予其良好的韧性，可保证体系均衡力学性能，并且该树脂黏度小，适用于湿法缠绕的工艺要求。因而选择 TDE-85用作 T800 碳纤维复合材料的主体树脂基体。固化剂选用具有优良耐热性和力学性能的芳香族固化剂 DDM。此外，为保证树脂体系黏度满足湿法缠绕工艺要求，同时提高树脂体系的柔韧性，添加适量具有长链分子结构的活性稀释剂 B。2.2 树脂体系固化制度确定为观察树脂配方的完整固化过程并初步确定固化制度，对所研制环氧树脂体系进行固化反应动力学分析。分别采用 5/min、10/min 和 20/min 的升温速率，得到不同升温速率下树脂体系的固化起始温度 Ti、峰顶温度 Tp和终止温度 Tf。将不同升温速率下的 Ti、Tp和 Tf分别对升温速率作图（见图 1），拟合出直线，然后外推可得到=0/min 时的 Ti、Tp及 Tf，分别为 100.63、139.12 和 172.41（见表 3）。根据该数据制定树脂体系的固化工艺参数。由于固化反应起始温度与峰顶温度相差较大，需增加一个过渡温度予以缓冲，以消除温度跨度过大引起的内热应力。综合考虑各因素的影响，树脂体系所采取的固化工艺为：RT70/2h90/2h115/2h150/4h 自然降温。合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期3?T?2502001501000 5 10 15 20 25TfTpT?图 1 树脂体系温度-升温速率拟合曲线Fig.1 Fitted curves of temperature vs.heating rate of the resin system 表 3 树脂体系的固化过程特征反应温度Table 3 Characteristic reaction temperature of curing process of the resin system特征反应温度初始反应温度/峰值反应温度/终止反应温度/外推值100.63139.12172.412.3 树脂体系适用期树脂配方的使用黏度要求必须控制在一定范围，且随缠绕工艺的实施，树脂配方的黏度变化缓慢，保证缠绕的整个过程能顺利进行。为了更好地浸润纤维，湿法缠绕用树脂胶液黏度要求一般在200900 mPas之间6。采用旋转黏度计对所研制树脂配方的黏度（25）随时间的变化进行测试，并与现用传统树脂进行了对比，如图 2 所示。所研制树脂初始黏度为 430mPas，低于现用传统树脂#202 初始黏度。为降低现用树脂的初始黏度，在实际生产中通常将其恒温于 40，但该法会提高树脂的反应活性而使得黏度快速增大，造成适用期的缩短。而对于所研制树脂而言，在 25 时，不仅满足缠绕工艺要求较低黏度，并且该温度下可保持树脂的低活性，避免黏度的增长过快。在 25 恒温 10h 后，所研制树脂的黏度仅增长至 660mPas，仍满足缠绕要求。而经过 8h 后，传统树脂#202 黏度已增长至 5000mPas。二者的黏度增长速率分别为 23mPas/h 和 162.5mPas/h，明显可看出，所研制树脂的黏度增长率远小于#202。对树脂体系的低黏度和长适用期进行分析，一方面是由于 A 组分本身是一种低黏度的环氧树脂，可作为环氧体系的稀释剂使用，其加入在 A 组分稀释剂添加的基础上，进一步降低了树脂体系的初始黏度；另一方面，由于 A 组分物理溶解高活性固化剂 DDM，避免 DDM 的化学溶解使得环氧基团开环进而造成黏度增长问题，大幅延长了适用期。0 100 200 300 400 500 600?/min55005000450040003500300025002000150010005000?/(?图 2 本树脂体系与#202 配方树脂黏度-时间曲线对比(25)Fig.2 The contrast of viscosity vs.time curves between the resin system and#202 resin system at 252.4 树脂浇铸体性能表 4 是所研制树脂配方的浇铸体力学性能数据，可看出，该树脂浇铸体具有良好的力学性能，且已达指标要求。这是由于：一方面，体系中的 TDE-85 主体树脂和 A 组分可提供较高刚性，保证树脂体系一定模量；另一方面，B 组分稀释剂在调节黏度的同时，由于其长链状分子结构可以提高树脂的韧性，保证体系的延伸率，从而使树脂体系刚柔并济，力学性能良好。表 4 树脂浇铸体力学性能Table 4 Mechanical properties of the resin system测试项目拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa断裂延伸率/%弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa压缩强度/MPa压缩模量/GPa实测值1073.64.61424.231623.7图 3 是树脂浇铸体的断面形貌的 SEM 图像。一般脆性断裂的断面光滑如镜，随着向韧性破坏过渡，断裂面逐渐变成鱼鳞状凹凸面。由图 3 可见，固化物断面表面较为粗糙，呈现出鱼鳞状凹凸面，显示出一定韧性。图 3 树脂浇铸体断面 SEM 形貌Fig.3 SEM images of the fracture surface of the resin casting body高分子材料的玻璃化转变温度是其重要性能参数，当温度超过其玻璃化转变温度时，材料从玻璃态转变为高弹态，失去其原本使用性能，造成使用失效。因此，本文采用玻璃化转变温度（Tg）评估材料的耐热性，其值由动态热机械分析（DMA）中的损耗因子 tan 曲线峰值来确定7。图 4 是树脂浇铸体的损耗因子 tan 随温度的变化曲线。由图 4 可见，该树脂浇铸体所测玻璃化转变温度较高，为 147.2，这是由于该树脂配方中的 A组分是刚性结构，在降低树脂体系黏度的同时，还保证了树脂体系的耐温性。20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220T?0.60.50.40.30.20.1147.2?tan/?图 4 树脂浇铸体的损耗因子 tan 随温度的变化曲线Fig.4 Curves of loss factor tan vs.temperature of resin casting body2.5 T800 纤维/树脂复合材料 NOL 环性能NOL 环是基于网格理论发展起来的一种环形试验件，是缠绕成型复合材料性能综合考核最简单的实验方法，通过 NOL 环的缠绕试验和性能测试可为缠绕压力容器的成型提供有价值的工艺参数和设计参数，也可判定纤维与树脂配方的界面浸润性、粘结性及受力状态下传递应力的能力8-10。图 5 为缠绕成型的 T800 纤维/树脂复合材料 NOL 环实物图。图 5 T800 碳纤维/树脂复合材料 NOL 环Fig.5 NOL rings of T800 carbon fiber reinforced composites 表 5 是将所研制的树脂配方浸润 T800 碳纤维缠绕4刘 宁 等 碳纤维复合材料壳体湿法缠绕用高性能树脂基体的研究所得复合材料的 NOL 环性能。由于缠绕张力是发动机壳体成型工艺中一个重要参数，因此，对不同缠绕张力条件下的 NOL 环性能进行了测试。由表 5 可见，缠绕张力对于 T800 碳纤维的 NOL 环拉伸性能具有显著影响，随着张力由 30N 增加至 40N，NOL 环拉伸强度和拉伸模量明显提高，而张力继续增加至 60N，二者数据则呈逐渐下降趋势，缠绕张力为 40N 时，NOL 环拉伸性能最佳。对不同缠绕张力条件下的层间剪切强度进行分析可发现，四种张力下的层间剪切强度差别不大，说明层间剪切强度受缠绕张力的影响较小。表 5 T800 碳纤维/树脂复合材料 NOL 环拉伸强度Table 5 Tensile strength of NOL rings of T800 carbon fi ber reinforced composite 编号缠绕张力/N拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa层间剪切强度/MPa130288017265.3240369022068.0350346019465.8460321019066.42.6 T800 纤维/树脂复合材料 150mm 容器性能 将 T800 碳纤维浸渍所研制树脂基体，以 NOL 环最佳张力 40N 缠绕 150mm 容器（实物如图 6 所示），每批 3 发，进行平行水压爆破试验，其性能见表 6。由表 6可见，T800 纤维 150mm 容器的容器特性系数和纤维强度发挥率在 90%以上，容器特性系数在 50km 以上，说明所研制的树脂体系与 T800 碳纤维的匹配性良好，使纤维强度得以较好发挥。图 6 T800 碳纤维复合材料 150mm 容器实物图Fig.6 Photos of 150mm vessels of T800 carbon fiber reinforced composite表 6 T800 碳纤维复合材料 150mm 容器性能Table 6 Properties of 150 mm vessels of T800 carbon fi ber reinforced composite性能1#2#3#平均值爆破压强/MPa4040.8340.8340.55环向纤维强度发挥率/%94.196.196.195.4容器特性系数/km51.754.554.753.63 结论（1）所研制树脂中由于添加了一种对活性固化剂DDM 具有物理溶解性的环氧树脂 A 组分，使得树脂体系适用期得以大幅延长，可满足大型缠绕制品的长周期生产。（2）所研制的树脂浇铸体具有良好的力学性能，国产 T800 碳纤维复合材料 NOL 环良好，缠绕成型的150mm 复合材料容器也具有良好的容器特性系数和纤维强度发挥率。说明所研制的树脂配方与国产干喷湿纺T800 碳纤维具有良好的匹配性，使得纤维强度得以较好发挥。（3）综合所研制的树脂体系的缠绕工艺性、力学性能、国产 T800 碳纤维复合材料的力学性能和 150mm复合材料容器性能，该树脂体系在大型固体火箭发动机复合材料壳体的应用中具有较好的应用潜力。?1 REN Z,LIU L,LIU Y,etc.Damage and failure in carbon fiber-reinforced epoxy filament-wound shape memory polymer composite tubes under compression loadingJ.Polymer Testing,2020,85:106387.2WU T,LIU Y,LI N,etc.Cryogenic mechanical properties of epoxy resin toughened by hydroxyl-terminated polyurethaneJ.Polymer Testing,2019,74:45-56.3 RAN Z,LIU X,JIANG X,etc.Study on curing kinetics of epoxy-amine to reduce temperature caused by the exothermic reactionJ.Thermochimica Acta,2020,692:178735.4 向小波,蒋永凡,程勇.聚丙烯腈基碳纤维及其在固体火箭发动机壳体上的应用 J.纤维复合材料,2015(4):23-28.5 邓杰,成敏苏.大尺寸 CFRP 固体火箭发动机壳体湿法缠绕用树脂配方研制 J.宇航学报,2010,31(2):556-561.6 沈康,周权,倪礼忠,等.低共熔点芳胺固化聚醚砜增韧环氧树脂动力学 J.热固性树脂，2015,30(6):17-20.7 STARK W,JAUNICH M,MCHUGH J.Dynamic mechanical analysis(DMA)of epoxy carbon-fibre prepregs partially cured in a discontinued antoclave analogue processJ.Polymer Testing,2015,41:140-148.8 张世杰,王汝敏,刘宁,等.纺丝工艺对 T800 碳纤维及其复合材料性能的影响 J.材料工程,2019,47(8):118-124.9 刘卫丹,陈俊林,李阳,等.国产 800 级碳纤维表面状态及其复合材料界面性能 J.材料工程,2016,44(10):88-93.10 钟云娇，边文凤.PAN 基碳纤维微晶结构对拉伸强度的影响 J.材料工程,2017,45(12):37-42.?QQ:441438064?