碳基金属单原子材料电催化二氧化碳还原.pdf

投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）Journal of Changsha University of Science&Technology（Natural Science）Vol.20 No.3Jun.2023新能源与储能 电化学储能 专栏编者按 随着我国“双碳”目标的推进，新能源的发展迎来前所未有的机遇和挑战。然而，以光电、风电为代表的新能源的大规模应用仍面临着不连续和不稳定的挑战。具有“削峰填谷”功能的储能技术成为支撑光电、风电大规模并网的关键技术。与传统的物理储能技术相比，电化学储能技术不易受地域限制，且响应速度快、储能效率高，已成为高比例使用新能源电力的关键技术。本期推出 新能源与储能电化学储能 专栏，该专栏的 4篇文章，分别从“二氧化碳还原催化剂”“钠离子电池正极材料”“纳米摩擦发电机”和“水系有机液流电池”等方面介绍了电化学储能关键材料和技术的最新研究成果。本期专栏主编简介：贾传坤，长沙理工大学教授，博士生导师，长沙理工大学储能研究所所长，致公党长沙市委常委，长沙市政协委员，湖南省首批“团队百人计划”负责人，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省电池协会副主任，第五届全国储能工程大会主席，国际薄膜大会、动力与储能电池大会等多个会议分会主席，香港资助局研究基金和中国国家基金委联合基金等评审专家，Frontiers in Chemistry 和Molecules专刊编辑。主要从事功能材料和储能电池系统产学研工作。在 Science Advances，iScience等期刊上发表论文 100余篇，其中 3篇先后入选 ESI热点文章（前 1），15篇入选 ESI高被引文章（前 1%）。多项专利技术已成功实现转化。多项研究成果被ScienceNOW、Physics World、IEEE Spectrum、科技日报和人民网等媒体报道。DOI：10.19951/ki.16729331.20220927001文章编号：16729331（2023）03000113引用格式：刘康，傅俊伟，李红梅，等.碳基金属单原子材料电催化二氧化碳还原 J.长沙理工大学学报（自然科学版），2023，20（3）：1-13.Citation：LIU Kang，FU Junwei，LI Hongmei，et al.Singleatom metal catalysts on the carbonbased materials for electrocatalytic CO2reductionJ.J Changsha Univ Sci Tech（Nat Sci），2023，20（3）：1-13.碳基金属单原子材料电催化二氧化碳还原刘康，傅俊伟，李红梅，刘敏（中南大学 物理与电子学院，湖南 长沙410012）摘要：利用可再生能源电催化二氧化碳（CO2）还原成燃料或化学品是实现人工碳循环的理想手段。然而，催化剂的活性、选择性和稳定性限制了电催化 CO2还原反应的应用。碳基金属单原子材料（singleatommetal catalysts on the carbonbased materials，MSACsC）具有高活性、高选择性和高金属原子利用率，被认为是一种理想的电催化 CO2还原催化剂，因此吸引了研究者的广泛关注。MSACsC能将 CO2还原成一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇等。本文从CO2还原产物种类的角度出发，对MSACsC在CO2还原反应中的应用进行了概括。我们重点关注了碳基金属单原子的位点构型和活性来源。此外，本文也对 MSACsC上CO2还原反应的机制进行了分析与展望。可控合成结构均一且负载量高的MSACsC、明确CO2还原反应机制、增强活性位点的稳定性是MSACsC走向产业化的必经之路。关键词：催化；单原子催化剂；MSACsC；CO2还原；单原子位点构型；还原产物中图分类号：O643.3文献标志码：A收稿日期：20220927；修回日期：20221205；接受日期：20221215基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（2020JJ2041、2020JJ5691）；国家自然科学基金资助项目（21872174、22002189、U1932148）；中南大学交叉项目（2023QYJC012）；中南大学创新驱动项目（2023CXQD042）通信作者：刘敏（1982）（ORCID：0000000290074817），男，教授，主要从事电催化二氧化碳还原方面的研究。Email：投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月0引言近两百多年来，随着人类工业化的不断推进，大量化石能源被开采使用。大气中二氧化碳（CO2）的体积分数已由0.028%增加到了0.041%1-2。从1900年到 2020年，全球地表空气的平均温度升高了约1oC1。能源问题和环境问题已成为人类可持续发展亟须解决的两大难题。利用可再生清洁能源产生的绿电电催化 CO2还原是一种先进可持续发展的潜在方法。该方法不仅可以高效利用可再生清洁能源，而且可以将CO2转化为燃料或有价值的化学品3-5。在电催化CO2还原反应中，析氢反应是主要的竞争反应6-7。具有高活性的碳基金属单原子中心不仅能将 CO2高效地转化成目标产物，还能有效抑制析氢反应8。由于具有活性高、选择性高和金属原子利用率高等优点，碳基金属单原子材料（singleatommetalcatalystsonthecarbonbasedmaterials，MSACsC）受到了广泛关注9-11。目前，MSACsC在 CO2还原反应中的产物主要有一氧化碳（CO）12-14、甲酸（HCOOH）15-17、甲烷（CH4）18-20、甲醇（CH3OH）21-23、乙烯（C2H4）20、乙醇（CH3CH2OH）等24。MSACsC 的产物选择性与金属位点种类及其配位环境密切相关7，25-27。从 金 属 位 点 种 类 来 看，单 原 子 镁（Mg）28、锰（Mn）29、铁（Fe）14、钴（Co）30-32、镍（Ni）33-35、铜（Cu）21、锌（Zn）13，30、钼（Mo）36、铟（In）37、锡（Sn）和铋（Bi）等32，38活性中心均被报道能够将 CO2转化成 CO；单原子 In16，39、Sn15、锑（Sb）17等活性中心的 CO2还原反应产物为 HCOOH；单原子 Cu 和Zn活性中心对 CH4具有较高的选择性18-20，40-42；单原 子 Co 和 Cu 活 性 中 心 也 对 CH3OH 具 有 选 择性21-23。此外，单原子 Cu、Fe 和钌（Ru）等活性中心被报道对高附加值多碳产物（C2+）具有选择性20，24，43-46。单原子 Co、Cu、Zn、In 和 Sn 等活性中心由于配位环境的调控，其CO2还原产物的选择性也会发生改变。本综述将从 CO2还原产物的角度对几种关键MSACsC 的活性中心构型和 CO2还原性能进行概括。对于 CO产物，我们重点关注了不同配位数的 Ni活性中心和其他主族元素活性中心的进展；对于 HCOOH 产物，我们主要总结了 p区金属活性中心的研究进展；对于碳氢化合物（CH4、CH3OH和C2+等）产物，我们分别从碳基铜单原子和碳基非铜单原子催化剂的角度进行了概括。此外，我们从精准构筑单原子活性中心、CO2RR 的反应机制及单原子活性中心的稳定性等角度对 MSACsC的发展和应用进行了展望。1MSACsC在CO2还原反应中的应用1.1CO2还原成CO在 MSACsC 中，金属活性中心的配位结构对 CO2活化和 CO形成至关重要7，25，27，45。近年来，碳基单原子过渡金属材料在电催化 CO2还原反应中的应用被多次报道。其中，碳基单原子NiNC材料具有较高的反应活性和 CO 选择性，因此受到了广泛关注31，33，35，47-50。为了阐明单原子 Ni 位点 CO2还原反应的活性来源，刘彬教授团队将 NiTAPc分子负载在导电碳载体上，构建结构明确的单原子NiN4模型催化剂48，如图1所示。HNCNi图1Ni单原子模型催化剂的结构48Fig.1The structure of model NiSACs48在图 2 中，作者通过原位 X 射线吸收近边谱（Xray absorption near edge structure，XANES）测试发现，在阴极偏压下，Ar 气饱和的 KHCO3溶液中Ni 位点由 Ni2+还原成了 Ni+，但是在 CO2饱和的KHCO3溶液中 Ni 位点的价态没有发生变化。因此，他们认为Ni+位点是促进CO2活化的关键。电化学测试表明，在0.530.83 V（vs.RHE，表示相对于可逆氢电极）的电位窗口下，单原子NiN4位 点 上 CO 的 法 拉 第 效 率（Faradaicefficiencies，FE）超过了 90%，并且能够稳定运行100 h，如图3所示。2投稿网址：http：/ V0.2 VNi-TAPcNi箔图2CO2气氛中NiTAPc在不同电位下的Ni K边XANES48Fig.2Ni Kedge XANES spectra of NiTAPc acquired atvarious applied potentials under an atmosphere of CO2480.80.70.60.5电位/V vs.RHE20020406080100电流密度/（mAcm2）100806040200Faradaic efficiencyof COTotal current densityCO法拉第效率/CO的法拉第效率总电流密度图3不同电位下的CO法拉第效率和总电流密度48Fig.3FECOand total current density at differentapplied potentials48另外，一些研究表明低配位数的单原子 Ni位点具有更高的 CO2还原反应活性34-35，50。江海龙教授团队采取金属置换策略制备了分散均匀且配位数不同的碳基单原子 NiNxC 催化剂35。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（high angleannulardark-field-scanningtransmissionelectronmicroscopic，HAADFSTEM）表征结果表明单原子Ni高度分散在催化剂中。如图4所示，扩展X射线吸 收 精 细 结 构 谱（extend X-ray absorption finestructure，EXAFS）数据及拟合结果明确了单原子催化剂的配位结构为NiN3。在图 5 中，电化学测试的结果显示，单原子NiN3C 催 化 剂 的 CO 法 拉 第 效 率 达 到 了95.6%，优于单原子 NiN4C 催化剂的性能。他们认为，单原子 NiN3位点更有利于将 CO2转化成*COOH，因而加速了 CO2还原反应过程。这些研究为理解 CO2还原反应机制和单原子金属位点配位结构的影响开辟了新道路。s 区和 p 区主族元素单原子金属中心也能将CO2转化成 CO28，32，37，51。刘敏教授团队发现单原子过渡金属催化剂由于局域化的 d轨道，CO 通常与活性位点作用较强，导致 CO 难以脱附，从而限制了CO2还原反应的动力学过程28。为了优化CO的脱附过程，他们将 s区单原子 Mg位点嵌在氮化碳（MgC3N4）上，电化学测试结果显示，MgC3N4在流动池中的 CO 法拉第效率仍然能保持在 90%以上，如图6所示。径向距离/傅里叶变换（k3（k）NiN3C拟合曲线图4NiN3C的EXAFS拟合数据35Fig.4Fitting for EXAFS data of NiN3C350.30.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.91.0电位/V vs.RHE100806040200CO法拉第效率/NiN3CNiN4CNC图5不同电位下NiN3C的CO法拉第效率35Fig.5FECOof NiN3C at different potentials35300 250 200 150 100 500电流密度/（mAcm2）0.480.520.560.600.64电位/V vs.RHE1009080706050CO法拉第效率/图6不同电流密度下的CO法拉第效率和电位28Fig.6The potentials and FECOat differentcurrent densities28在图 7 中，理论计算结果表明 s 区单原子 Mg位点对 CO 的吸附较弱，有利于 CO 从活性位点上脱附。另外，采用热分解 Bi金属有机框架制备的3投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月单原子 Bi 催化剂（Bi SAs/NC）也被报道具有较高的 CO2还原反应本征活性32。为了明确单原子 Bi位点的构型，他们通过 EXAFS数据及其拟合结果揭示了 Bi SAs/NC 催化剂活性中心的构型为孤立的BiN4位点。反应途径1.60.80.00.81.6自由能/eV图7CO2还原反应自由能图28Fig.7Free energy diagram of CO2RR28如图 8 所示，在0.39 V（vs.RHE）下，Bi SAs/NC催化剂的 CO法拉第效率可以达到 97%。经过对比单原子 BiN4位点、Bi团簇和 Bi纳米颗粒的CO2还原反应性能，进一步证实了单原子 BiN4位点具有较高的将CO2还原成CO的反应活性。CO法拉第效率/%1008060402000.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35电位/V vs.RHE图8不同电位下Bi SAs/NC的CO法拉第效率32Fig.8FECOof Bi SAs/NC at different potentials321.2CO2还原成HCOOH将 CO2还原成 HCOOH 的 MSACsC 主要为 p区的单原子催化剂（In、Sn 和 Sb 等）15-17，39。研究报道认为 p 区单原子金属位点的正电荷态是 CO2还原成 HCOOH 的活性来源。谢毅教授团队采用快速冷冻真空干燥煅烧的方法，将单原子 Sn位点锚定在氮掺杂石墨烯上，实现了千克级别单原子催化剂的大规模制备15。他们采用 HAADFSTEM 及其元素映射证明了单原子 Sn位点均匀地分散在石墨烯表面。如图 9 所示，EXAFS 数据及其拟合结果充分揭示了单原子 Sn 位点的构型为SnN2C2。通过 XANES 和 X 射线光电子能谱（Xray photoelectron spectroscopy，XPS）测试证明了单原子 Sn 位点呈现出正电荷态 Sn+（04）。在图10 中，单原子 Sn 位点在1.6 V（vs.SCE，表示相对于饱和甘汞电极）时产生 HCOOH的法拉第效率为74.3%。0123456R/8642傅里叶变换（k3（k）氮掺杂石墨烯上的单原子Sn+拟合结果SnCSnN图9单原子Sn+催化剂EXAFS拟合结果15Fig.9Fitting for EXAFS data of singleatom Sn+onNdoped graphene15HCOOH法拉第效率/9075604530150-0.75-0.90-1.05-1.20-1.35-1.50-1.65-1.80外加电位/V vs.SCE12 0009 0006 0003 0000氮掺杂石墨烯上的单原子Sn+石墨烯上的单原子Sn+氮掺杂石墨烯-转换频率/h-1图10氮掺杂碳上单原子Sn+催化剂在不同电位下的HCOOH法拉第效率15Fig.10FEHCOOHof singleatom Sn+on Ndoped graphene atdifferent potentials15另外，张加涛教授团队合成了碳基单原子 In和 Sb 催化剂，发现其能够高效地将 CO2转化成HCOOH16-17。通过 HAADFSTEM 和 EXAFS 表征发现单原子In和Sb位点的配位结构分别为InN4和 SbN4。XPS 和 XANES 也证明了单原子 In 和Sb位点呈现出正电荷态（01 A/cm2）下稳定运行超过100 h的要求。另外，碳基金属单原子材料由于能将 CO2转换成高价值产物，因此受到了广泛关注。以单原子 CuNC催化剂的稳定性为例，王海梁教授团队通过原位EXAFS发现酞菁铜分子在工作电位下转化成了 2 nm 大小的铜纳米团簇，因此它能够将 CO2转化成 CH463。另外，王爱琴教授团队发现单原子 CuN4C 催化剂在工作电位为 0.01.0 V（vs.RHE）时能转化成 Cu 纳米颗粒64。这些研究表明反应过程中单原子活性位点的变化及真实活性位点的构型有待进一步探究。为了推动M-SACsC的发展，阐明M-SACsC反应活性的失活机制也是重要一环。参考文献1 WANG L M，CHEN W L，ZHANG D D，et al.SurfacestrategiesforcatalyticCO2reduction：fromtwodimensional materials to nanoclusters to singleatomsJ.Chemical Society Reviews，2019，48（21）：5310-5349.DOI：10.1039/c9cs00163h.2 CALDEIRA K，WICKETT M E.Anthropogenic carbonand ocean pH J.Nature，2003，425（6956）：365.DOI：10.1038/425365a.3 LIUM，LIUMX，WANGXM，etal.QuantumdotderivedcatalystsforCO2reductionreactionJ.Joule，2019，3（7）：1703-1718.DOI：10.1016/j.joule.2019.05.010.4 LIU M，PANG Y J，ZHANG B，et al.Enhancedelectrocatalytic CO2reduction via fieldinduced reagentconcentration J.Nature，2016，537（7620）：382-386.DOI：10.1038/nature19060.5 ZHOU Y S，CHE F L，LIU M，et al.DopantinducedelectronlocalizationdrivesCO2reductiontoC2hydrocarbons J.Nature Chemistry，2018，10（9）：974-980.DOI：10.1038/s415570180092x.6 LI M H，WANG H F，LUO W，et al.Heterogeneous9投稿网址：http：/ 沙 理 工 大 学 学 报（自 然 科 学 版）2023年6月singleatom catalysts for electrochemical CO2reductionreactionJ.Advanced Materials，2020，32（34）：2001848.DOI：10.1002/adma.202001848.7 JIA C，DASTAFKAN K，ZHAO C.Key factors fordesigning singleatom metalnitrogencarbon catalystsfor electrochemical CO2reductionJ.Current Opinionin Electrochemistry，2022，31：100854.DOI：10.1016/j.coelec.2021.100854.8 CHOI C，BACK S，KIM N Y，et al.Suppression ofhydrogenevolutionreactioninelectrochemicalN2reduction using singleatom catalysts：a computationalguidelineJ.ACS Catalysis，2018，8（8）：7517-7525.DOI：10.1021/acscatal.8b00905.9 YANG X F，WANG A Q，QIAO B T，et al.Singleatomcatalysts：a new frontier in heterogeneous catalysisJ.Accounts of Chemical Research，2013，46（8）：1740-1748.DOI：10.1021/ar300361m.10 CHEN Y J，JI S F，CHEN C，et al.Singleatomcatalysts：syntheticstrategiesandelectrochemicalapplicationsJ.Joule，2018，2（7）：1242-1264.DOI：10.1016/j.joule.2018.06.019.11 QIAO B T，WANG A Q，YANG X F，et al.Singleatomcatalysis of CO oxidation using 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