粘结剂和乙炔黑含量对石墨电极锂离子电池性能影响.pdf

第 届中国纳米科技两安研讨会论文集粘结剂和乙炔黑含量对石墨电极锂离子电池性能影晌赵廷凯，王振旭，柳永宁。朱长纯，赵翔，朱杰武(两安变运大学西安 1 0 0 4 9)摘要：本文通过优化牯结荆和乙炔黑在锂离子电池电横中的含量，使天然石墨作为锂离予电池负极材料的可逆容量和循环寿命达到最优利用自行设计的小型双电搓模拟电池结构进行电化学测试实验结果表明。当粘结剂的含量为8 0 国Z 炔黑的含量为1 0 时，以石墨为负极材料的锞离子电池可逆容量达到3 3 0 m A h g，1 0 次循环容量保持在9 2 左右关键词：铿离子电池：牯结剂；乙炔黑；可逆容量t 嵌铿性能中圈分类号：T M g l l文献标识码：A0 引言目前，商用锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主，石墨具有较高的比容量。较低的嵌锂电位，良好的电位平台和循环性能它能够很好地满足负极材料的选择标准是理想的锂离子电池负极材孝喜 1 卅。石墨主要包括天然彳i 墨、人造石墨及各种石墨化炭，如Z；墨化碳纤维和石墨化中间炭微球。与其他嵌锂材料相比，碳材料具有较低的电极电位(1 0 VV SL i L+)。良好的充放电电位平台，循环寿命长，安全性能好，廉价无毒等优点【5】研究较多的有“墨、石墨化中间相碳微球(M C M B)、石油焦、聚合物热解炭等【6，8 1。在锂离子电池碳负极材料中，天然石墨导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构更适合锂离子的嵌入和脱出石墨的可逆充放电容量可达到3 0 0 m A h g 以上，接近L i c 6 的理论容量3 7 2m A t e g p J 此外。锂在石墨中的脱，嵌反应和嚣，嵌容量主要发生在0-2 5 V 之褐。具有良好的充放电电压平台。电池的放电电压平稳。并且天然石墨的来源J 1。泛。价格低廉，因此成为众多研究者关注和研发的热点。在石墨电极中，粘结剂在其中起粘连作用，是不可缺少的组分：乙炔黑可以增加石墨活性物质的导电性能，它们对石墨的嵌锂性能也有重要的影响，但这方面的报道细节相对较少D O-1 3 J。本文通过改变粘结剂和导电剂的含量对天然石墨的电化学性能进行测试优化 i 墨电极中粘结荆和乙炔黑比例含量。使得铿离子电池的可逆容量和循环性能达到是优1 实验方法1 1 电极的制各本实验采用了铜箔作为集电极(厚度0 1m m)，将集电极材料加：f 为直径d 约为1 9,-2 0 m m 的茵片，在真空干澡箱中干燥磊称F 质量，记为m 1 其次。将话性物质(a M)*i l导电荆(A B 乙炔黑)溶了二粘结剂P V D F(偏聚二氟乙烯)的N M P(N-2 甲基毗咯炕酮)的溶剂中(A M：A B：P V D F 的质量比为8 2：8：1 0)：调节浆料到合适的枯度最后涂片秤量将粘度适中的电极浆液均匀的涂至称量完毕的集电极箔片上，干燥箱中干燥1 2 h，在电子天平上称量电极片，记质量m 2，则电极材料质量m；|r H 2 m I。在装配模拟电池前先将电极片再置于真空干缘箱中干燥1 2 h 升将极片在压片机上【M P a 下压片。1 2 电池的组装本实验使用的是烈电极模拟电池结构，即聚四氟乙烯圆柱体模拟电池。双电极模拟电池暮百罪F 下氰飘E)舌弭飘2 0 0 6 0 3 9 1 0 0 6)作者简舟。赵廷凯(1 9 7 m 1 男博士后研究方向为碳纳米材料及能源材料，z t k-x j t u 1 6 3 c o m第六屑中国纳米科技两安研讨会论文集能方便简单的测试电极材料的比容量和循环性能在手套箱中进行电池的组装，双电极模拟电池按照负极极片隔膜纸。金属锂片，不锈钢钢体，弹簧片自下而上依次放好。并注入电解液，封口，组装成测试用电池。1 3 电化学性能测试恒电流充放电测试根据活性材料的重量和面积(电化学测试参数为电流密度2 0 m A，g 或者O 2 m A c m 2)恒定充放电条件准确得到材料的充放比电容量和循环效率实验中模拟电池跟实际电池由于存在结构性能差异。经过恒电流充放电循环由于极化、结构、接触等原因电池性能将下降较快其放电容量容易衰减。因此模拟电池循环次数控制在1 0 次以上以保证试验结果的精确。装配好的电池采用B T S 5 V 5 0 m A 测试仪测试电化学充放电性能。放电截止电压为0 0 1 V。充电截止电压为2 8V。2 结果与讨论2 1 粘结剂对石墨嵌锂性能的影响首先固定乙缺黑的含量1 0 w t l!其它条件不变，主要研究粘结剂含量变化对锂离子电池电极性能的影响。粘结剂的含量分别为4、6、8、1 0、1 2 w t。其S E M 结果见卜+图2。图2 负极极片S E M 照片(a)4 一(b)1 0 图2 是不同粘结剂含量下电极的S E M 照片比较。圈2(a)中可以看山石墨颗粒之间的白色物质为轱结剂。随着粘结剂含量的增加，石墨颗粒之间的白色物质有明显的增加。粘结剂含量达到1 0，石墨表面已经附着人餐的白色枯结剂。从图2(b)的午i 墨电极表面S E M 照片可以明显的看出。图2(a)4 粘结荆的干i 墨电极，石墨表面附着少量的絮状粘结剂，而图2(b)1 0 秸结剂的石墨电极，大量的絮状枯结剂几乎全部覆盖石墨表面。2 1 1 电化学性能比较图3 是不同含量粘结荆条件F。电极的可逆容麓与不可逆容量比较。图中电位降低的曲线为彳i 墨的充电(嵌锂)曲线，电位升高的曲线为放电(脱锂)曲线。图3 不同牯结荆音量对锂离子电池可逆与不可逆容量影响第六届中国纳米科技西安研讨会论文集由图3 可以看出，不同的粘结剂含量对电池的充放电容量有较大的影响。粘结剂含量逐渐增加时，放电容量变化不大，但首次可逆容量逐渐增加，同时不可逆容量开始减少。嵌锂和脱锂过程，石墨活性物质由于层间嵌入和脱出锂离子，层间距发生变化。从而引起体积变化：而当粘结剂含量增加时。对活性物质的粘结强度增加，使极片石墨活性物质结构稳定，体积变化在弹性变化的范围内。粘结剂的含量过少使活性物质不能完全的粘结，在充放电的过程中，石墨层的间距变化g I 起的体积变化对S E|膜的生成和稳定有破坏作用，消耗的不可逆容量增加。图4 是不同含量粘结剂石墨电极的首次充放电曲线。为便于区分，不同粘结剂含量的极片的充放电曲线按照含量的增加，充放电电位分别上移2 V。0 02 0 03 0 0C a p a c i t y m Ahg。幽4 不M 禽量粘结剂石墨电极的首次充放电曲线从图中可以看出，随着粘结剂含量的继续增加，电池的首次放电容量减少，可逆容量也开始下降。这是因为粘结剂的含量超过了一定的界限，尽管可以使活性物质得到很好的粘结，极片的结构比较稳定，但却包覆了许多的活性物质，使其无法嵌锂可以看出。当粘结剂含鼙在8 的时候，石墨电极的放电(可逆)容量达到展高的3 3 0m A h g，粘结剂含簧为4 的电池放电容鼙最少。为2 7 8 m A h g。从图2 也可以看出粘结剂会在石墨表面大量的附着如果含簧过高，就会包覆许多活性物质颗粒。因此活性物质属丁非可嵌锂材料大量附着在表面也会对S E I 膜的形成造成影响，影响其嵌锂和脱锂的进程。图5 为粘结剂含量为8 的石墨电极表面形成钝化膜的S E M 照片从图5(a)可以看出。石墨表面有明显的包覆物。图5 0)可以看出，石墨表面几乎完全被包覆，石墨组织基本无法辨认，说明钝化膜的形成组织稳定。图5 石墨电极极片表面钝化膜的S E M 照片2 1 2 循环性能的变化表1 为不同含量粘结剂石墨电极前十次循环的可逆容量的比较。可以看出，粘结剂含量超过8 的石墨电极1 0 次循环后的效率比较高具有比较根好的循环性能而粘结剂含量越低，循环效率越差，可逆容量衰减的越块。2O8642O一，l一I曼芒30山第六届中国纳米科技西安研讨会论文集表l轱结剂变化对循环性能的影响粘结剂含量首次可逆容量1 0 次循环后可逆容量1 0 次循环后可逆容量丛!翌垒!：!生垒!：g=：生垒j：臣142 7 82 1 763 1 82 7 083 3 l3 0 61 03 1 22 9 01 27 8 18 4 89 2 59 2 8图6 和图7 是牯结剂含量分别为4 和8 的石墨电极的充放电循环性能曲线，从中可咀明显看出，粘结荆含量为8 的石墨电极充放电曲线的重叠性比较好，有良好的循环性能。对丁石墨材料来说。循环性能主要是由晶体的结构决定。一般认为，石墨的杂质含量越低，石墨化程度越高，循环性能越好。本试验所埘的彳i 墨样品为同一样品，因此排除了晶体结构对循环性能差异的影响，主要是枯结剂含量的不同，产生了石墨电极的循环性能的差异。粘结剂含量过少，对石墨活性物质的粘连度不够，电极表面形成的S E I 膜，容易在石墨睽锂和脱锂过程的体积微变形中，产生破裂连续的充放电需要连续的补充S E I 膜的修复，因此就造成了可逆容量的减少，造成电池的容量衰减。根据性能测试的结果，粘结剂含量为8 的石墨电极的循环性能最好，、这个含量可以使活性物质得到很好的粘连以满足循环性能的要求。i 一暮j啊之量兰旦闺64 粘结剂钾电池的能曲线圈78 枯结剂钝I 乜池的循环性能曲线2 2 不同乙炔黑含量对石墨嵌锂的影响乙炔黑在锂电池电极中是不可缺少的导电剂。锂电池中的正、负极都是由活性材料贮锂材料，枯结剂和导电荆所组成的。肖L i+从电解液中嵌入活性材料或从活性材料中脱出返同电解液中时，外电路必须同时向活性材料供给电子或移走电子。电于的流动必须通过导l 乜荆和桔结剂在试样颗粒周同所组成的导电网络来完成。而乙炔黑具有电子导电率高、粒度很小。且备向同性。因此在锂电池中电极中一直都采用乙炔黑作为导电刺。该实验目的是通过对不同含量乙炔黑的石墨电极进行电化学分析，以得到晟优的乙炔黑配比。首先周定粘结剂的含量8 不变。通过改变乙炔黑的含量，分别为5、1 0、1 5、2 0、2 5 w t。其实验结果见图8 和9。第A 崩中国纳米科技州安研讨会论文集C o n t e n to fa c e t y l e n eb l a c k l 尉8 不同乙炔黑台量对锂f 乜池可逆和不可逆容量的影响图8 是不同乙炔黑含量对锂屯池充放电过程中的可逆容量和不可逆容量变化曲线。可以看山，随着乙炔黑含量的增加，I i 墨电极的可逆容颦也逐渐提高：但同时不可逆容量也在迅速的增加。这意味着正极需要提供更多的锂容量，这部分增加的容量大量的消耗在不可逆容量里，不可逆容量从5 9m A h g 增加到1 3 8m A h g。而目前常用的锂电池正极钴酸锂的容量通常为1 8 0m A h g 左右，这意味着需要浪费大量的正极材料。C a p a c i t y l m A hg。匿9 不同台置乙炔黑的石墨电极充放电曲线、图9 是不同乙炔黑含量锂电池的充放电曲线(为便于区分，不同乙炔黑古量极片的充放屯曲线按照含量的增加，充放电电位分别上移2 V)。从图中可以看出，石墨极片的乙炔黑含量如果过少，只有5 或者无乙炔黑石墨电极的放电(可逆脱锂)容量小于3 0 0 m A h g；而乙炔黑含量超过1 0 容量则容量都超过了3 0 0 m A h g。乙炔黑在石墨电极中。主要是由于其良好的导电性起导电作用但同时乙炔黑也有一定的嵌锂容量，首次放电容量比较大充电容量为1 8 0 m A h g 左右。因此，乙炔黑含量的增加除了增强了电极的导电性降低了电池的内阻，而且也会增加石墨电极的充放电容量。但并不是乙炔黑含量越高就越有利丁l 电池嵌锂性能，这是因为；首先乙炔黑的比表面积比较大，乙炔黑的含量增加会太量的增加电极的比表面积，粘结剂的使用需要增加，同时在充放电过程中会消耗大量的锂形成表面钝化膜：其次乙炔黑的含量增加，对于石墨电极的循环性能影响较大乙炔黑的含量为2 5。首次可逆容量很高为3 6 0 m A h g，但随着循环次数的增加，容量逐渐衰减到2 5 0 m A h g 左右。因此。乙炔黑含量的增加不利于改进电池循环性能，并且多次循环可逆容量低于1 0 乙炔黑含量的电极可逆容麓。3 结论利用白行设计的小型舣电极模拟电池结构进行电化学性能测试通过研究粘结荆和乙炔黑在锂离子电池电极中的添加含量，使天然石墨作为锂离子电池负极材料的可逆容量和循环寿命达到最优。实验结果表明过高或偏低的粘结剂和乙炔黑的含量都不利于锂电池得到晟佳的容量和循环寿命。当粘结剂的含量为8 和乙炔黑的含量为1 0 时，用石墨材料作为电第A 届中国纳米科技两安研讨会论文集极的锂离子电池可逆容量达到最高的3 3,0m A h 幢，l O 次循环容量保持在9 2 1 左右参考文献：【I】H i r o y u k iF u j i m o t o，A k i h i r oM a b u c h i K a t s u h i,蛆T o k u m i r t u,T a k a h i r oK a s u h N o b o mA k u z a w a E f f e c to fc r y s t a l l i t es i z eO f tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h es t a g ela l k a l im e t a l-g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p u n d s J -C a r b o n,1 9 9 4，3 2(2)：1 9 3-1 9 8 f 2 J 张文，龚克成锂离子电池用碳负极材料【J】电池，1 9 97 12 7(3)：1 3 2 1 3 5【3 1 尹鸽平，周德瑞王庆。史鹏飞锂离于电池碳负极材料的结构与嵌锂行为【J】炭索，1 9 9 9，(4)：3 1-3 6【4】壬先友张允什阎杰。宋德瑛锂离子电池碳负极研究新动向【J】电源技术，1 9 9 9，2 3(4)：2 3 3 2 3 7 f 5】H o n g y uW a n g,M a s a k iY o s h i o E l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fr A Wn a m r a lg r a p h i t ef l a l c e s 鲫a n o d em a l 州a lf o rI h h i u m i o nb a t t a r i c sa tt h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e J M a t e r i a l sC h e m i s t r ya n dP h y s i c s，2 0 0 3 7 9(0：7 6-8 0【6】李同起，王成扬中问相炭徽球研究进展【J 1 炭素技术，2 0 0 2，(3)：2 4-2 9【7】冯熙康张宏有陈益奎，刘党均，朱进朝，郭鸣风杨瑞敏石油焦族碳材结构及负极性能德研究【J】电源技术1 9 9 8，2 2(3)：9 6-9 8 阎章颂云宋怀河邦妙生。阵晓红酚醛树脂热解炭的制各及电化学行为的研究【J】北京化工大学学报，2 0 0 4 3 1(1)：3 4-3 8【9 I 吴国盘锂离子电池负极材料的现状与发展【J】电池2 0 0 1，3 I(2)：5 4-5 7【1 0 1 吴宇平，戴晓斌马军旗程项j 工锂离子电池一应用与实践【M】北京：化学工业出版社2 0 0 4【I1 1 李景虹先进电池材科 M I 北京；化学_ 业 f 版社，2 0 0 4 1 1 2】郭炳煜，李新海，杨松青，化学电源一屯池蟓理及制造技术 M I 睦沙：中南工业大学出版社。2 0 0 0 1 1 3】雷永泉新能源材料 M I 天津；天津大学出版社，2 0 0 0 E f f e c t so f A d h e s i v eA g e n ta n dA c e t y l e n eB l a c kC o n t e n to nt h eE l e c t r o c h e m i c a lC a p a b i l i t yf o rL i t h i u m I o nB a t t e r i e sZ H A O?T n g-k a i；W A N GZ h e n-x u L I UY o n g-n i n g,Z H U C h a n g-c h u n,Z H A O X i a n g,Z H UJ t e w l l(x i a n J i a o t o n gU n i v e r a 鲰x j l o n7 1 0 0 4 9 C h i n a)A b s t r a c t：T h er e v e r s i b l ec a p a c i t ya n dc y c l eI i r eb yu s i n gc r u d eg r a p h i t ea s 锄o d em a t e r i a l sf o rI i t h i u mi o nb a t t e r i e sp r e s e n tV e r yw e l Iu n d e ro p t i m i z i n gt h ec o n t e n to fa d h e s i v ca g e n ta n da c e t y l e n eb l a c k T h ec x p e s i m e n t sw 晰c a r r i e do u ti nas m a l Il i t h i u mi o nb a t t e r i e sw h i c hp l a n n e db yo u r s e l v e sT h er e s u|I si n d i c a t et h a tt h er e c h a r g e a b l cc a p a c i t yo fg r a p h i t ea sa n o d em a t e r i a li su D1 03 3 0 m A h g a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i l yr e m a i n s9 2 a f t e r1 0c y c l e su n d e rt h ec o n d i t i o no ft h eC O n t e n to fa d h e s i v ca g e n ta n da c e t y l e n eb l a c kj S8 a n dI O r e s p e c d v e l y K e y w o r d s：L i t h i u mi o nb a t t e r i e s；A d h e s i v ea g e n t；A c e t y l e n eb l a c k；R e c h a r g c a b l cc a p a c i t y；L i-i n t e r c a l a t e dE E A C C：8 4 1 0 E