负极集流体铜箔对锂离子电池的影响.pdf

第19卷 第4期2007年7月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON SC IENCE AND PROTECTI ON TECHNOLOGYVol.19 No.4Jul.2007收稿日期:2006206217初稿;2006209208修改稿作者简介:唐致远(1946-),男,教授,博士生导师,研究方向为新型化学能源Tel:022-27401684E-mail:负极集流体铜箔对锂离子电池的影响唐致远,贺艳兵,刘元刚,刘强,阳晓霞天津大学 化工学院应用化学系,天津300072摘要:用循环伏安、扫描电子显微镜和循环检测装置研究了表面状况不同的铜箔集流体对锂离子电池性能的影响.结果表明,电解液在毛面铜箔表面发生还原反应的程度比在光面铜箔表面显著,其阳极溶解电位比光面铜箔约低018 V,且溶解需要的能量较少,相对耐腐蚀性较差.光面铜箔集流体锂离子电池的容量循环衰减要比毛面铜箔小,且随着循环的进行,后者的容量衰减趋势明显加剧.关键词:锂离子电池;毛面铜箔;光面铜箔中图分类号:T M41;T M215.9 文献标识码:A 文章编号:100226495(2007)0420265204EFFECTS OF COPPER FO I L AS CATHODE CURRENTCOLLECTOR ON PERFORMANCE OF L I2I ON BATTERIESTANG Zhi2yuan,HE Yan2bing,L I U Yuan2gang,L I U Qiang,YANG Xiao2xiaApplied Chem istry Departm ent,School of Chem ical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072Abstract:The effects of copper foils with different surface profile as current collector on perfor mance ofLi2ion battery are investigated by cyclic voltammetrymeasurements,scanning electronic microscopy obser2vations aswell asmeasurement of of cyclic performance of batteries.The results indicate that the reducingreaction of electrolyte on the foil with rough surface is much visible than on that with shiny surface,thedissolution potential ofmatte copper foil is 018 V lower than that of the shiny copper foil which impliesthat the reduction reaction on the rough foil needsmuch less energy.In otherwards,the rough foil is lesscorrosion resistant.The capacity decrease of batterywith shiny copper foil as cathode current collector forLi2ion batteries ismuch s maller than that with matte copper foil,and the capacity decrease for the latterbecomesmuch obviously speedy by cycling.Keywords:Li2ion battery;matte copper foil;shiny copper foil 在20世纪的后半个世纪中,制造印刷线路板几乎是电解铜箔的唯一用途.近年来,随着电池技术的发展,一个崭新的应用领域展现在电解铜箔面前:锂离子电池用电解铜箔.作为锂离子电池的负极集流体,铜箔在电池中既充当负极活性物质的载体,又充当负极电子流的收集与传输体,因此,铜箔集流体对锂离子电池的电化学性能有很大的影响.早期的锂离子电池多采用压延铜箔作为负极集流体,但随着电池生产技术的发展和电解铜箔性能的提高,目前国内外大部分锂离子电池厂家多采用电解铜箔制作电池负极集流体13.随着便携式电子产品的迅速发展,移动通讯的使用普及,锂离子电池负极集流体铜箔的需求量必然大幅提升.影响电池电化学性能的因素除了正负极材料以及电解液外,还有正负极集流体铝箔和铜箔.本文主要研究了负极集流体毛面和光面电解铜箔对锂离子电池循环性能的影响其及原因.1实验方法111实验设备和试剂设备.BS29300二次锂离子电池性能测试装置(广州擎天实业有限公司),X2650扫描电子显微镜(日本日立公司),电化学工作站(Gamry instruments),ZKX型手套箱(南京大学仪器厂),自制三电极体系.试剂:商用电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(111质量比)、锂片、LiCoO2、复合石墨、聚苯乙烯丁橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等均为电池纯,毛面铜箔(China,SurfaceRoughness:Shiny Side(Ra)013m,Matte Side(Rz)315m),光面铜箔(Korea,Surface Roughness:Shiny Side(Ra)013m,Matte Side(Rz)2m).上述两种铜箔各有一面粗糙度相当,而另一面,即各自的较粗糙面的粗糙度不相等.1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/266腐蚀科学与防护技术第19卷毛面铜箔的较粗糙面的粗糙度更高.112实验过程按18650型电池设计正极负极片,额定容量1800 mAh,负极制备按(羧甲基纤维素钠(CMC):(聚苯乙烯丁橡胶(SBR):(复合石墨)=3592配比溶于水,分别在毛面和光面铜箔上进行涂布,然后烘烤和碾压制成负极极片;正极制备按(LiCoO2):(导电石墨):(PVDF)=9055配备溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP),经涂布、烘烤和碾压制成正极极片.将负极极片、隔膜和正极极片卷绕制成电池芯,把电池芯填入18650型钢壳,激光焊封口.以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(质量比111)为电解液注入18650型动力电池,注液过程在充满干燥空气的手套箱内进行.用BS29300二次电池性能检测装置对实验18650型电池进行循环性能测试,测试条件为恒流118 A(1C)在2175 V412 V间进行充放电循环.用电化学工作站(Gamry instruments)测定电解液在光面铜箔和毛面铜箔表面的分解状况以及铜箔的氧化溶解电位.测定系统为三电极体系,以铜箔电极为研究电极,锂电极为对电极和参比电极,以1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(111)为电解液,循环伏安扫描区间分别为0 V3 V和3 V5V,扫速为015 mV/s.取一块0 V3 V循环伏安扫描前后的铜箔,用X2650扫描电子显微镜观察其表面形貌.2结果与讨论211铜箔对锂离子电池循环性能的影响图1显示了毛面铜箔和光面铜箔作为负极集流体对锂离子电池循环性能的影响,可见毛面铜箔作为负极集流体时电池的循环衰减严重,循环200次后电池的剩余容量仅为初始容量的6813%,而光面铜箔作为锂离子电池负极集流体时,容量保持率为8213%,循环性能显著提高.循环初期,毛面铜箔电池的衰减速率接近于光面铜箔电池,但随着循环过程的深入进行,毛面铜箔电池的衰减速度也不断增大,如在前100次电化学循环过程中,光面铜箔电池的容量损失1111%,而毛面铜箔则为1419%,Fig.1 Cycling perfor mance of graphite/LiCoO2cells(a)matle copper foil;(b)shiny copper foil仅多衰减318%;但在100次 200次循环过程中则比光面铜箔电池多衰减了1012%.为进一步解释上述现象,研究了电解液中铜箔的循环伏安行为,并对循环伏安前后铜箔的表面形貌进行了表征.212铜箔在电解液中的循环伏安行为图2为电解液中铜箔在0 V3 V的循环伏安行为,反映了电解液在铜箔表面的还原状况.由图2可见,电解液在毛面铜箔表面的还原反应比在光面铜箔表面剧烈.当扫描电位为115 V时,电解液在毛面铜箔表面开始发生还原反应,达到110 V时出现还原峰电流,相应的氧化峰电流在112 V时出现,而在光面铜箔表面则出现较小的电解液还原电流.分析原因,可能是由于扫描过程中的施加变化电位主要分布于电解液中,铜箔集流体承担的电位较低,使电解液易在裸露的铜箔表面发生还原发应.而对于商品化锂离子电池,电解液在铜箔表面还原分解的现象则主要发生在以下两种情况:首先,为了降低电池内阻,装配过程中负极极片与电池壳体接触的部分一般没有活性物质,使得铜箔集流体与电池壳内壁直接接触,当电池在充电过程中,负极电位降低,电解液必然在铜箔集流体的裸露表面发生还原反应;其次,电池在装配或循环过程中不可避免地出现脱料、掉粉现象,易导致电解液和铜箔直接接触,相应地,在电池充电过程中电解液在铜箔表面发生还原反应.上述两种情况都使由毛面铜箔作为负极集流体电池不可逆容量损失增加,电池循环衰减加剧:一方面电解液在铜箔表面的还原过程中可能产生气体46,电池发生气胀,使正负极和隔膜发生分离并影响电池寿命,在电池循环过程中,电解液在毛面铜箔表面还原产生的气体显然要多于在光面铜箔表面,相应对电池循环性能的影响就大;另一方面,在电池循环过程中,必然会有负极石墨从铜箔上发生脱落,造成电解液与铜箔直接接触.在前100次循环中,石墨脱落可能并不严重,电解液只在与电池壳接触的铜箔表面发生反应,两种电池的容量衰减相差不大(318%),但是随着循环的进行,石墨在铜箔上的Fig.2 Cyclic voltammetry(CV)of different copper foil in elec2trolyte ofLi2ion batteries(a)matle copper foil;(b)shinycopper foil 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/4期唐致远等:负极集流体铜箔对锂离子电池的影响267Fig.3 Analysison dissolvingpotentialof copper foil in electrolyte(a)matle copper foil(b)shiny copper foil脱落越来越严重,导致电解液和铜箔接触的面积显著增加,又由于电解液在毛面铜箔表面的还原分解明显强于光面铜箔,使毛面负极集流体电池的电解液浓度高于光面铜箔电池的电解液浓度,并且铜箔表面局部腐蚀或全部腐蚀都会使电极反应阻力增大,从而使前者电池内阻高于后者,使容量衰减明显加快7.此外,电解液在铜箔表面的分解也会影响电池的安全性,这是因为电池内阻的增加和气胀都会引起热量的产生,使电池的安全性降低8,9.图3所示是铜箔在电解液中阳极溶解电位分析,可用于说明铜箔在电解液中的耐腐蚀情况.由于溶剂的阳极分解电压高于5 V,而3 V5 V循环伏安后的铜箔被电解穿孔,可知图3中的氧化电流峰对应铜箔的腐蚀溶解过程.从图3中a线可知,当电压在317V时毛面铜箔阳极溶解电流急速Fig.4 SE M surfance morphoology of copper foil before and after cyclic voltammetrymatte copper foil before CV(a)and after CV(b);shiny copper foil before CV(c)and after CV(c)增加,说明317 V是毛面铜箔的溶解电位,并且从电压和电流围成的面积可知溶解毛面铜箔需要较小的能量,溶解过程容易进行;由图3中b线可知,电压为415 V时,光面铜箔才发生溶解,并且溶解所需的能量要比毛面铜箔大的多,从而可知光面铜箔的耐腐蚀性能优于毛面铜箔.由于铜箔的溶解会加速石墨在集流体表面的脱落,进一步加速了电池的循环衰减10.可见,光面铜箔作为锂离子电池负极集流体的性能显著优于毛面铜箔.213铜箔循环伏安前后表面形貌毛面铜箔和光面铜箔表面粗糙度的主要区别在毛面(即铜箔两面中较为粗糙的一面).为了能够解释电解液在毛面铜箔和光面铜箔表面还原程度的不同,对铜箔循环伏安前后的毛面表面形貌进行了表征(图4).由图4可以清楚地看出,循环伏安前光面铜箔的较毛面原始表面比较平整;而毛面铜箔的较毛面原始表面由颗粒状铜晶粒组成,表面粗糙,可能造成电解液在毛面铜箔表面的还原反应显著增加:因为铜箔表面越粗糙,表面积就越大,这样电解液和铜箔活性部位的反应面积就越大,相应反应电流也越大.对比图4c和图4d可知光面铜箔的较循环伏安前后其较毛表面形貌未发生变化,说明几乎没有发生电解液分解反应,符合图2b得出的结论.但由图4a和图4b可知,循环 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/268腐蚀科学与防护技术第19卷伏安后毛面铜箔毛面表面变暗,说明铜箔表面生成了一层新物质,这层物质覆盖在铜箔表面使其光泽降低,结合图2a可知,电解液在铜箔表面的氧化还原电流较大,铜箔表面发生了相对较大还原分解.3结论11毛面铜箔的较毛面表面较光面铜的相应较毛面较粗糙,电解液在毛面铜箔表面的还原程度较强.21光面铜箔不但阳极溶解电位高,而且溶解需要更高的能量,其耐腐蚀性强于毛面铜箔.31毛面铜箔作为锂离子电池负极集流体对电池循环性能的影响大于光面铜箔,且随着循环次数的增加,影响更加显著.41光面铜箔作为锂离子电池负极集流体,其性能明显优于毛面铜箔.参考文献:1 张世超,蒋涛,白致铭.电解铜箔材料中晶面择优取向.北京航空航天大学学报J,2004,30(10):1008.2 Clouser.Electrodepesited copper foil P,1995,美国专利:USP5:454-926.3 Lu L,Li S X,Lu K.An abnormal strain rate efecton tensile be2havior in nanecrystalline copper J.Scripta Materialia,2001,45:1163.4 Ota H,Kominato A,ChunW J,et al.Effect of cyclic phosphateadditive in non-flammable electrolyte J.J.Power Sources,2003,119-121:393.5 Shin J S,Han C H,Jung U H,et al.Effect of Li2CO3additiveon gas generationinlithium2ion batteries J.J.PowerSources,2002,109:47.6 Abe K,Yoshitake H,Kitakura T,et al.Additives2containingfunctional electrolytes for suppressing electrolyte decompositionin lithium2ion batteriesJ.Electrochim.Acta,2004,49:4613.7 黄可龙,吕正中.锂离子电池容量损失原因分析J.电池,2001,31(3):142.8 Tobishima S,Takei K,Sakurai Y,et al.Lithium ion cell safetyJ.J Power Sources,2000,90(2):188.9 Spotnitz R,Franklin J.Abuse behavior of high2power,lithium2ion cells J.J.Power Sources,2003,113:81.10ZhaoM Ch,Dewald H,Staniewicz R J.Quantitation of the dis2solution of the graphite2coated copper foil in lithium2ion batteryelectrolytes by flame atomic absorption spectroscopy J.Elec2trochim.Acta,2004,49:677.1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing 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