黏度法测水溶性高聚物黏均摩尔质量.docx

实验一 粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量
实验目的
1．掌握粘度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。
2．测定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量
实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在103～107之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。
1. 粘度比（相对粘度）用表示。如果纯溶剂的粘度为，相同温度下溶液的粘度为，
(1－1)
2. 粘度相对增量（增比粘度）用表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数
(1－2)
与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。
3. 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即
(1－3)
4. 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即
(1－4)
单位为浓度的倒数，常用mL/g表示。
5. 极限粘度(特性粘度)定义为粘数或对数粘数在无限稀释时的外推值，用［］表示，即
(1-5)
［］称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，［］的数值仅由试样的粘均摩尔质量 所决定。［］与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：即
(1-6)
式中：K――比例常数；
――扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；
――粘均摩尔质量
K 、与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的粘均摩尔质量范围内K 、为一常数，［］只与粘均摩尔质量大小有关。K 、值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程

ηspc=η+kη2c (1-7)
和克拉默（Kraemer）方程

对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、应是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。用对c的图外推和用对c的图外推得到共同的截距［］，如图2-18-1所示：

图1 外推法求［］
由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于［］的求得。测定粘度的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2-18-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律
(1-8)
式中：η为液体的粘度；ρ为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当rl≪1时，可取m＝1。
对于给定的粘度计，令，，则（1－8）可以改写为
（1－9）
式中＜1,当t＞100 s时，等式右边的第二项可以忽略
如溶液的浓度不大(小于1×10 kg·m-3)，溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同，即ρ≈ρ0；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，则
ηr=ηη0=tt0 (1-10)
所以只需测定溶液和溶剂在毛细管中的流出时间就可得到。

实验药品、仪器型号及测试装置示意图
1. 实验药品
聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、去离子水
2. 实验仪器
乌式黏度计，恒温槽（要求温度波动不大于±0.05 ℃），洗耳球，移液管（1 mL，10 mL）， 秒表，橡皮管，夹子，铁架台。
3. 测试装置示意图
见右: 图2乌氏粘度计
4. 实验条件
室温，通常湿度，常压下

实验步骤
1. 调节恒温槽温度至30±0.05 ℃
安装好恒温槽各元件后，调节接点温度计温度指示螺母上沿所指温度较指示温度低1～2 ℃，接通电源，同时开通搅拌，这时绿色指示灯亮，表示加热器在工作。当绿灯熄灭后，等温度升到最高，观察接点温度计与1／10温度计的差别，按差别大小进一步调节温度计，直到达到规定的温度值，这时略为正向或反向调节螺母，即能使红绿灯交替出现。扭紧固定螺钉，固定调节帽位置后，观察红灯出现后温度计的最高值及绿灯出现后的最低值，观察数次至最高和最低示指的平均值与规定温度相差不超过0.1 ℃为止。而本实验中，恒温槽的控温装置已预先调节好，不需再进行调节。
2. 洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁，是决定实验成功的关键之一。如果是新的粘度计,先用洗液洗，再用自来水洗三次，去离子水洗三次，烘干待用。
3. 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计垂直安装于恒温槽内，使水面完全浸没小球G。用移液管移取10 mL已恒温的去离子水，恒温3min，封闭粘度计的支管口C，用吸耳球经橡皮管由毛细管上口B将水抽至最上端小球G的中部时，取下洗耳球，放开支管C，使其中的水自由下流，用眼睛水平注视着正在下降的液面，用秒表准确记录流经E球上刻度a和下刻度b之间的时间，重复2次，误差不得超过0.2秒。
4. 测定溶剂流出时间
将清洁干燥的粘度计安装于恒温槽内，用干净的10 mL移液管移取已经恒温好的聚合物溶液于粘度计中（注意尽量不要将溶液粘在管壁上），恒温2分钟，按以上步骤测定溶液（浓度1）的流出时间t1。
用移液管依次加入1 mL、1 mL、1 mL 、1 mL 、1 mL共5次已恒温的去离子水，用向其中鼓泡的方法使溶液混合均匀，准确测量每种浓度溶液的流出时间，每种浓度溶液的测定都不得少于2次，误差不超过0.2秒。
5. 粘度计的洗涤
倒出溶液，用去离子水反复洗涤，测试一组去离子水流出时间，直到与t0开始相同为止。
6. 在粘度计中注满去离子水。

结果与讨论
1. 原始实验数据
1.1 恒温槽温度测定
观测项目
最高温度
最低温度
温度观测值／℃
30.09
30.04
30.03
29.99
29.99
30.00
温度平均值／℃
30.05
29.99
恒温槽平均温度／℃
30.01
恒温槽温度波动／℃
0.06
1.2 实验数据测定
1.2.1流出时间的测定（组员A测定）
PVP溶液浓度（g/mL）
第一次流出时间 / s
第二次流出时间 / s
平均时间 / s
0
101.46
101.54
101.50
0.02
148.78
147.85
148.47
0.0182
143.16
144.75
144.95
0.0167
138.97
139.28
139.13
0.0154
-
135.40
135.40
0.0143
132.65
132.59
132.62
0.0133
130.69
130.81
130.75
0（重测纯水）
101.53

101.53
1.2.2流出时间的测定（组员B测定）
PVP溶液浓度（g/mL）
第一次流出时间 / s
第二次流出时间 / s
平均时间 / s
0
101.54
101.22
101.38
0.02
148.66
147.85
148.26
0.0182
143.10
142.93
143.20
0.0167
138.90
138.84
138.87
0.0154
135.81
135.84
135.83
0.0143
132.84
133.13
132.98
0.0133
130.66
130.91
130.79
0（重测纯水）
108.33

101.53
最后一组数据为了验证粘度计已经清洗干净。
2. 数据处理
2.1 数据计算（组员A测定）
PVP溶液浓度
ηr=tt0
ηsp=ηr-1
lnηrc
ηspc
0
1
0
0
0
0.02
1.46276
0.46276
19.0163
23.1380
0.0182
1.42808
0.42808
19.5786
23.5209
0.0167
1.37074
0.37074
18.8833
22.2000
0.0154
1.33399
0.33399
18.7126
21.6877
0.0143
1.30660
0.30660
18.7013
21.4406
0.0133
1.28818
0.28818
19.0399
21.6677
2.2 数据计算（组员B测定）
PVP溶液浓度
ηr=tt0
ηsp=ηr-1
lnηrc
ηspc
0
1
0
0
0
0.02
1.46242
0.46242
19.0046
23.1210
0.0182
1.41241
0.41241
18.9724
22.6599
0.0167
1.36980
0.36980
18.8422
22.1437
0.0154
1.33981
0.33981
18.9953
22.0656
0.0143
1.31170
0.31170
18.9737
21.7972
0.0133
1.29010
0.29010
19.1519
21.8120
3. 图像绘制
3.1 组员A记录数据得出图像

3.2 组员B记录数据得出图像

同样的试验，不同的操作者记录时间，时间相差不大，却得出较为不同的实验数据，在此全部记录，图二仅作参考。
4.实验结果
由上图可以得出 [η]分别为18.023和20.948。因为30℃时聚乙烯基吡咯烷酮－水体系中，κ＝3.39×10－2，α＝0.59，所以由Mark—Houwink经验方程式计算出聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量为分别为41658 g/mol和53754g/mol。
讨论分析：
1. 实验小结
实验时有以下几个问题需要注意：
1. 粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡(洗液经2＃砂芯漏斗过滤除去微粒杂质)，但本实验中粘度计经去离子水清洗，再经乙醇清洗后用吹风机吹干，已经比较干净。
2.本实验中溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，所用溶剂必须先在与溶液所处同一恒温槽中恒温，然后用移液管准确量取并充分混合均匀方可测定。
3.测定时粘度计要垂直放置，否则影响结果曲准确性。
4.一旦橡皮口松开，就不能再次用吸气球吸液体，会导致液体喷出，所以一旦秒表记录出现问题，必须先把液体吹回D中，再夹上橡皮口重复。
5.每次加入去离子水后，需要将E中液体吹回D中，然后从C口向里鼓气泡，使液体混合均匀。注意不要将液体吸出或吹出。本次试验最后一次将液体吹出，导致实验数据不准确。
2. 实验思考与讨论
本次实验中，由于对秒表使用的不熟练，导致出现一些偏差。由于一组数据记录时，只有一个组员记录，导致A组数据中的0.0154g/mL时的平均时间近似等于第二组数据。
3. 结论
1．从测定的不同浓度溶液的流出时间来看，明显高聚物的浓度越高，溶液的粘度也越高，验证了高聚物对粘度的影响性。
2. 由实验的最后结果可以看出，本实验所使用的高聚物聚乙烯基吡咯烷酮的分子量大约在41000～54000g/mol之间。
思考题
1. 乌氏粘度计和奥氏粘度计有什么区别？各有什么优点？
答：奥氏计要求每一测定所取的液体体积相同，乌氏计无此限制。原因是：乌氏计有侧管与大气相通，液体下落时，在大气压一定时， 阻力一定，与流体量无关，即流经 AB 两刻度的时间只与粘度有关；奥氏计流体下落时，与另一管中残留的液体相连，量不同阻力不同，只有固定粘度计中液体总量，在其它条件相同时流经刻度 A、B 的时间才只与时间有关。

2. 测量时粘度计倾斜放置会对测定结果有什么影响？
答：粘度计放置如果不垂直与垂直的测定结果是不同的，当不垂直的时候，一方面，管壁对液体阻滞作用比原来的更大，液体下流的时间更长；另一方面，试管内的气压减小，液体流速变快，测得时间又会偏小。所以，粘度计倾斜放置引起较大误差。

3. 在本实验中，引起实验误差的主要原因是什么？
答：引起误差的操作可能有：溶液的纯度；仪器的清洁程度；恒温效果；粘度计的放置是否垂直；时间的测量。需要特别注意的是，在用吸耳球将溶液向上吸的过程中，很容易把液体吸进吸耳球而对后续的操作产生严重的影响，必要时只好重做。