热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效.pdf

热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效!#$%&$()%*(#，+,-.(#/#0 1(2 3#4，5-%(6(*.(-7 0 !#$%&()*+,-./0-1$%(2 3 1.%.4 2+,(56 7 7，8 2 9:6;8)1$?软钢具有很好的成形性能，所以在汽车工业中应用很广。然而，其缺点是由于低的屈服强度而造成很低的抗凹性。而超低碳烘烤硬化（A B C 2 D E）钢就很好的把可成形性与抗凹性结合在一起。由于D E钢板将主要用于汽车外板，所以良好的抗腐蚀性是必要的。蒂森克虏伯（!+）公司在他们的热镀锌生产线上生产热镀锌或合金化热镀锌A B C 2 D E钢板。烘烤硬化性是指经过涂漆烘烤提高屈服强度而导致高的抗冲击性的过程。烘烤硬化值一般是通过测量在F G应变量上（模拟冲压）的流变应力和在经过6:7 H热处理F 74 1&后的下屈服强度的差值，如图6所示。D EF值通常至少在I 7J K-以上。为了提供烘烤硬化效应所需要的固溶碳，一般是在超低碳钢中加入少量的钛或铌来稳定部分碳。也可以使用钒来达到稳定碳的目的。甚至有人建议通过铌达到全稳定化6。其中，烘烤硬化效应所需要的固溶碳是通过在退火过程中L 碳化物的再溶解而得到的。然而，碳化物的溶解必须在高温下完成，由于在高温下的热瓢曲问题，所以这个工艺在工业生产过程难以完成的。本文讨论的是用钛或铌的进行合金稳定碳问题。图6通过单轴拉伸实验确定烘烤硬化值D EFMNF 热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效!#$%&钢烘烤硬化和时效性!()固溶碳的重要性对于!#$%&钢来说，最主要的问题是在生产中控制固溶碳的含量。固溶碳含量不仅影响期望的烘烤硬化效应，还产生有害的材料特性，即所谓的在室温下的时效现象。时效现象能引起一种表面缺陷，即在冲压过程中出现所谓的吕德斯带。而对于外板来说，甚至是很轻微的吕德斯带都将导致冲压件的不合格（见“烘烤硬化效应和时效之间的关系”一节）。烘烤硬化效应和时效都是由相同的物理过程造成的，即碳扩散到位错区（偏析）使位错发生钉扎，钉扎将削弱随后的变形。碳的扩散程度是由时间和温度所决定的。时效在室温下一般要几个星期或者几个月才能发生，而烘烤硬化效应则要在相对高的温度下几分钟内（如()*+，,-(.）就可以发生。在时效现象中，通过碳的扩散，位错的钉扎发生在成形和涂漆之前，即在材料的储藏和运输过程中。在烘烤硬化效应中，位错的钉扎是在对材料施加压力之后的涂漆烘烤中才发生。在莫斯科的%/0 1*+协会和在杜伊斯堡的2 3 4公司，5完成的不同的研究都显示了固溶碳的含量与烘烤硬化效应之间存在相关性。表,给出了一些化学成分和工艺参数。添加不同量钛和铌的!#钢的连铸板坯已经到了工业生产。样品从热轧和冷轧后的带钢中剪下，并在实验室中模拟连续退火过程。最高温度在-6(!6-(.变化。保温时间为7(8，冷却速度分别为,(.8和 9.8与对应于大生产中的热镀锌线生产工艺所采用的冷却速度。退火后，样品以压下量为,:!,;9:平整。固溶碳含量通过内耗法测得。图显示，烘烤硬化效应随着固溶碳含量的增加而加强，而不依赖于不同的工艺过程。表)*+%#$%&钢的化学成分和工艺参数、大规模生产中的熔化、热冷轧参数、在不同退火温度和冷却率下实验室退火实验?=2*=#2*,(;(7(;(7(;(-(;(5(;(A(;(7 5;7 ;5(;(5(;(9(;(-(;(9(;(,5-(;(7 A9;7;9 75(;(A(;(9(;(-(;(9(;(,A 6(;(7 A7;,-;9 7A(;(,(;(9(;(-(;(;(,(;(9-,(;(;6 99(;(,(;(9(;(-(;(,(;(;(9-,(;9 55;(7(;(7(;(A(;(5,(;(,9(;(,9(!(;(99;-!(;5 5热 轧 条 件板坯再加热温度!#终轧温度$#卷取温度%#,9(.约,(.-5(.冷轧退火温度冷却速率调质约,(38-6(!6-(.约-9:或,;(:!,;9:7(8约 938!(!从化学成分预测固溶碳含量为了优化生产工艺，对于已经商业化的!#$%&钢的固溶碳量的预测是很重要的。由于通过内耗来测量固溶碳含量成本昂贵并且时间也很长，所以在实际中可以通过化学分析给出的化学成分（#、4、2*或=的含量）来计算固溶碳的含量。根据冶金化学，计算考虑到氮化 物、硫 化 物 和 碳 化 物 的 析 出 顺 序（见图,）。(超 低 碳 钢图!通过内耗法测得不同退火温度下的烘烤硬化值与固溶碳含量之间的关系（其中铌为合金的#$%&钢的()*!+,-+（据表-）图.显示了表-中的样品在不同退火温度和冷却率下通过化学分析计算而得的固溶碳含量与烘烤硬化值之间的依赖关系。其中&!值与固溶碳含量依赖关系的趋势与图!的结果相一致。固溶碳含量越高&!值越大。然而，退火温度对&!值也有明显的影响。对于特定的固溶碳含量来说，其烘烤硬化值随着退火温度的升高而增大。而且，越大的冷却速率越能放大这个影响。这是由于随着退火温度的增加，碳化铌的分解也在加剧!，.。在冷却阶段，部分的碳保留在固溶状态中。冷却速率越大，抑制*/$的再析出的能力越强。由于通过化学成分计算的固溶碳含量没有考虑到后面的工艺参数影响，如退火温度，所以对于高温退火（,0 1 2）来说，计算而得的固溶碳含量小于实际影响&!值的固溶碳含量。因此使用内耗法来测定固溶碳含量要用样品本身测定，这种方法可以像记录机一样反映整个工艺过程。为了避免发生热瓢曲现象，工业上的镀锌线上的退火温度一般要降到0,1!,!1 2来生产#$%&钢。在这样较低的温度下，*/$并不能很好地溶解。从图.中可以看出，在0,1!,!1 2之间，为了得到想要的&!值（.13 4 5）最小的固溶碳含量应该是0 6-17+8左右。图+显示了通过内耗法测得的固溶碳含量与通过化学成分计算获得的固溶碳含量之间的关系。图.不同退火温度和冷却率下通过化学分析计算而得的固溶碳含量与烘烤硬化值之间的关系（其中*/合金#$%&钢中()*!+,-+（据表-）图+在不同的退火温度下通过内耗法测得的固溶碳含量与通过化学成分计算得的固溶碳含量之间的关系（其中*/为合金的#$%&钢中()*!+,-+（据表-）在大于,+1 2的高温情况下，通过内耗法测得的值大部分都大于计算值。正如前面提到的那样，这可以解释为*/$的溶解。在0,1!,-1 2的较低温度下，通过内耗法测得的值甚至小于计算值。内耗法测量发现的游离碳比理论值要少一些。这可能是游离碳原子在能量上更趋于在晶界聚集-或其他不均匀区上结合，这部分游离碳对内耗法值是没有贡献的。9:;。-?!热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效总之，通过化学成分计算而得的固溶碳含量和通过内耗法测得的固溶碳含量并不一致。一个原因是通过化学成分计算而得的固溶碳含量并不能反映其他因素的影响，如退火温度。另一个原因是通过内耗法并不能测得在晶界和其他异质部位的碳含量，而这些碳对!效应是起作用的。尽管如此，通过计算的方法还是可以大致地估计烘烤硬化效应和时效性，这对优化商业上的#$%&!钢工艺是有用的。!#烘烤硬化效应和时效之间的关系前面已经提到，烘烤硬化和时效都基于相同的物理机制。两者都强烈地依赖固溶碳含量。图中显示了样品(!)（表(）在自然和人为的时效之后!*值对屈服点延伸量的依赖关系。从+,-长期生产!钢的经验来看，屈服点延伸量大于./0的钢板在冲压后可能影响钢板表面质量，所以应该避免屈服点延伸量大于./0的情况出现。从图中可以看出，!*值不应超过大约.1 2 3的极限值，否则，不能保证在室温下足够的抗时效性。这点符合在4 5.!5(.6时低温下相对应的固溶碳含量为(7(.8 90的极限值（即没有碳化铌的溶解）（见图:）。这样，可以总结得出，通过计算所得的生产铌为合金的#$%&!钢所需的固溶碳应该被调整为（4!(）7(.8 90。这也符合通过内耗法测得的（!(.）7(.8 90的范围（见图*）。图在自然和人为的时效之后!*值对屈服点伸长率的依赖关系（其中;合金#$%&!钢中+=;!9 5(9（据表(）!$商业化的含钛和铌的%&()*钢众所周知，在铁素体基体中出现固溶碳能导致屈服强度的增加。图)显示了对于商业化的加钛和铌的#$%&!钢的屈服强度的增加与计算的固溶碳含量之间的关系。生产参数在表*中列出。与期待的一样，两种钢的屈服强度都随着固溶碳含量的增加而增加。+=&#$%&!钢的实验值弥散度要比;&#$%&!钢大很多。另外一个对含;*超 低 碳 钢表!#合金和$%合金&()*+钢的工业生产参数项目质量分数!钢类#$%&()&()&()*+,*-.&*+,*-./0/1/!/0/2 3/0/4!/0/5/0/2 3!/0/6 3/0/1 2!/0/7 2/0/1/!/0/1 44!8/0/6!/0/1/!/0/37!9!7热 轧 条 件冷轧退火温度:调质板坯再加热温度#;(终轧温度 (卷取温度 (1 2 3/:约8 1/:约9/:约9 3!约5 2/1 0 3!图9工业化加&的+,*-.钢的屈服强度与钛含量之间的关系图5工业化上加钛和铌的+,*-.钢的烘烤硬化性与通过化学成分计算而得的固溶碳含量之间的关系,钛和铌微合金对&()*+钢析出过程的影响在=钢和+,*-.钢中，钛和铌是被用来固定氮和碳的常用元素。因此，析出过程和顺序对于控制微合金元素的添加显得十分重要。图8显示了某些元素组成化合物的可能性和析出强化的能力。钛和铌都可以作为析出强化元素，并都能形成氮化物和碳化物。除此之外，钛还能和硫及氧结合6。所以，我们可以想像，加钛钢中出现的析出过程应该更为复杂。图8某些元素组成化合物的可能性和析出强化的能力6782 热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效与!#观察配合，$%&()*&软件可以用于+,$-./钢析出过程来作一般性判断。商业化的$%&()*&软件是基于热力学计算并考虑多组分系统中的主要相的影响。热力学数据如熵和比热用于计算所有相的最低吉布斯自由能。当输入钢的化学成分参数后，平衡状态下稳定相的质量分数和化学成分就可以作为结果被输出。依据!#观察和$%&()*&的计算结果（图0 0），图0 1显示了2种部分稳定+,$-./钢的可能析出顺序。图0 1!3合金、4 5!3合金和4 5合金+,$-./钢的析出顺序!#加$%的&()*+钢（图0 1和图0 0)）图0 0)显示了!3 4从一开始的凝固到随后的冷却这一过程的变化。其中也伴随着#6(的析出过程。!3 4在0 7 1 1 8$以下的9字形曲线是铁从体心立方到面心立方的结构相变（!）影响造成的。随后板材在一般的再加热温度下（0:;1#0 2 1 1）加热将不能使!3 4粒子完全溶解。在冷却和热轧过程中将形成新的!3 4粒子而残留的!3 4粒子也将长大。这些!3 4粒子为随后的析出过程充当了晶核的作用。约在0:;1 以下，#6(也是稳定相。!37$:(:的形成开始于0 0 1 1?钢中都有较高的!3含量（1 1 7 A）。然而，我们研究的+,$-./钢中的!3含量较低（1 1 0 A左右）。$%&()*&的计算结果显示，在较低!3含量的时候，硫化物的形成主要受锰而非钛的控制。也不会形成!3(，而降低温度倒会使!37$:(:变得稳定（图0 0)）。除此之外，#3 B C 3D等人认为在高含量锰（0 7 A）的?钢中，!3(的形成完全被抑制了。在一般情况下，?软钢只有在较低的再加热温度下（#0 0 1 1 8$）才会有!37$:(:的形成。通过!#（碳萃取复制）的办法在!3-+,$-./钢中只能观察到的!3 4和#6(粒子。在硫化物和碳化物中没有发现!3，也就是说，与一般文献中的观点相反，即没有观察到!3(也没有观察到!3$和!37$:(:，这点正和$%&-()*&计算预测的结果相同。可能的原因是由于这种新析出的粒子特别是!37$:(:太小，以至于不能被本文所用的!#观测到。图0 0通过$%&()*&计算的!3-+,$-./钢（)）和4 5-+,$-./钢（5）析出物的质量分数7E:$超 低 碳 钢!#添加钛的含$%的&()*+钢（图!）在添加钛的#$合金%&()*钢中，钛的总量决定了析出过程。总的来说，其析出顺序和含一定量氮的纯钛钢是相似的。但根据钛总含量的不同，+,将被-.、/0和#$取代。如果添加的钛不够固定所有的氮，-.就取代+,被用来固定剩余的氮，/0则取代+,形成硫化物，#$也取代+,形成碳化物和碳氮化物而生成较复杂的化合物（#$，+,）（，#）。!不添加钛的含$%的&()*+钢（图!和图!$）1 2 3 4 5 6 2软件对稳定相的计算显示，#$(%&钢的稳定析出的最大温度比+,(%&钢要低一些（图!$）。在典型的再加热温度（!7 8 !9 :）以上，所有的析出物都要溶解。在只加#$的%&()*钢中，为了防止低熔点;2 4相的出现，硫以/0 4的形式被锰所固定，而氮被铝固定。-.#在!8:以下稳定存在。在 :以下碳以铌碳化物的形式存在。所有的这些析出物在再加热中溶解，而后又在热轧和卷取中再析出。根据以上描述的析出机制，在钛轴承钢中控制固溶碳的含量则更为复杂。稳定碳所需的钛的含量要依赖于氮和硫的总量。而且，热轧过程的温度也影响着碳硫化物的形成。另外，/0 4中部分硫的溶解也使对钛碳化物形成的判断变得更加困难。如果在添加钛的含铌的钢中钛的含量高于需要的固定氮的含量，其析出状态也很复杂。剩余的钛结合成碳硫化物和复杂的（#$、+,）碳氮化物，所以它的计算也变得很复杂。由于在只加铌的钢中碳只和铌结合，而且铌只形成碳化物（或是碳氮化物），其析出状态就相对要简单一些。而由于只要考虑控制固溶碳的量，其他析出都不是我们感兴趣的。图!7概括了在固定的#、4、含量下，加钛和加铌的%&()*钢的析出过程。它以一种比较简单的方式阐述了在纯#$合金钢中控制固溶碳是比较简单的，这是由于在加#$的%&钢中固溶碳只依赖于#$的含量。另外，对于不同钢种也可以通过化学成分来计算固溶碳含量。图!7在固定的#、4和含量的%&钢中不同的+,或是#$含量下的析出形式,结论%&()*钢的质量在很大程度上取决于对固溶碳含量的控制。固溶碳必须调整在一个明确的范围内。其含量下限保证了最低的)*能力，上限则保证抗时效能力。所以，根据化学成分来计算固溶碳含量的大小对于性能的优化是十分重要的。87!热镀锌超低碳钢的烘烤硬化效应与时效可以通过考虑不同钢种中!、#、$%和&的析出过程来计算固溶碳的含量。对于依据热力学原理的计算可以假设除了有常见的$%、(#和$%)!*#*形成外，还要考虑到在一些文献中也经常报道的（主要是在+,钢中）$%#和$%!。这是因为在低钛合金钢中硫化物的形成主要受锰而不是钛的控制。由于析出顺序对于计算固溶碳含量起主要作用，所以必须应用正确的公式。此外，结果表明，通过内耗法测得的固溶碳含量和通过化学成分计算的含量不是完全一致的。和测量值不同，计算值不能反映诸如加铌钢退火温度的影响。另外一个原因是通过内耗法不能检测到晶界处碳的偏析，而这一点对-.值是有影响的。通过考虑时效性与-.值的关系，可以得出，在含铌钢中固溶碳含量的最佳范围是（/!0 1）2 0 34)5。从我们自己对钢材微观结构的研究和从其他文献中得到的结果都表明了，添加很少或者不添加钛的铌合金-.钢可以达到优化性能的效果。因为，不含钛的钢主要的强化粒子是&（!、）。含有微量钛钢的微观结构（与氮的化学计量关系为$%!)60)）表明其析出主要是&!和$%。然而，若钢中包含有过化学计量的钛（$%)60)）可能会形成大量复杂的碳硫化物和（$%，&）（!，）粒子，这些都将影响固溶碳的量。在最后一个例子中，调整固溶碳不仅仅依靠碳、钛的含量还要调节锰、氮和硫的含量。另外，由于钛与氧有很高的亲和力，钛经常在钢铁厂的合金化过程损失。这使得对最终产品的固溶碳含量的调整变得更加困难。现在我们已经认识到，只有在钛含量低于钛氮化学计量（$%!)60)）的铌合金钢才能通过调整固溶碳含量的办法来优化性能。而且，通过铌合金稳定的热镀锌7 8!9-.钢通常表现出比钛合金钢更好的表面性能。这是因为钛易于与氧结合而削弱了在再结晶过程中的表面晶粒生长。基于以上原因，$:#更愿意使用铌来生产7 8!9-.钢。参 考 文 献0$;#?，!#$%&()*+(,-.#/0)/1*-23%.4+-*2.+4+*(4 *+$，+#+(A B(?A%C(?D，E C D;)0（*3 3 0），C;F，G G;1*3 9 1 H*8;#A C B C I J?，!;K L M N B，O;-C P，:;.=D Q?：4+5%(%6 +%/2 2 17-/&*$%2.&/2&*7+0/-+*7-/81,&+%/2/09:;$+*($*+%+5 =*-1*2 5%(%+#，+,L A D L*3 3 HR B C M P%(S L，$C Q T C，G G;*U)9*U/H 8;#A C B C I J?，!;K L M N B，O;-C P 0 0*&+/0&!-+%/2 17-/&*$%2.&/2 1%+%/2$/2.%2.5*?%/-2 1 3 8*0 0*&+/09:;$*+$+*($，+,L A D L*3 3 3R B C M P%(S L，R%A A L&=B S N，R V，G G;*3 0 9*0 H)W;-D M Q，O;-C P，X;Y%L D，W;#M N D?G N C Z Z：.N B-?=A%D L A B M Q S B (&Z C B&?B Q?D A S 9?D A,%(&D M N-?Q 9 N?B P (%(S，$N T L L ($M N(%L 9M N-B%M N A，.C A C，!?G 9+#+，H（0 U U 3），0/6 3F 8;T B，$N T L L ($M N(%L M N-B%M N A，.Z A 06)，#;H)9)（?D L CH B P+(A;,B B C 9 V D D C T L!C(S B%?(%?(A?D;，+#+(A G C L%=V?M N (0 U U 6，C P B(8!?(P7 8!#N A，#A%(S：R B C 9M L L%(S?(PG B C G B A%L，E C D;0，G G;0 F U 9 0/6（宝钢技术中心陈志鹏译，袁明生校）FU*#超 低 碳 钢