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第一章气体和稀溶液气体、液体和固体，是物质常见的三种存在状态。其中气体研究得最早，比较简单。1.1 气体的状态方程1.1.1 理想气体1.描述气体状态的物理量物理量 单位压力 p 帕斯卡Pa(Nm-2)物理量压力 P体积 V热力学温度T 物质的量n单位帕斯卡Pa(N*m-2)立方米m3开尔文K摩尔mol2.理想气体的基本假定符合下面两条假定的气体，叫 做理想气体：(1)忽略气体分子的自身体 积，将分子看成有质量的几何点。（2）忽略分子间的作用力 且认为分子与分子之间、分子与 器壁之间的碰撞，是完全弹性碰 撞无动能损失。在高温和低压下，实际气体分子间的距离相当大，气体分子自身的体积远远小于气体占有的体积。这时分子间的作用力极弱。高温和低压下的实际气体很 接近理想气体。故理想气体的这种假定是有 实际意义的。3.气体压力的产生气体压力是气体分子对器壁碰撞的结果。有一质量为m,速度为V,垂直于器壁方向运动的气体分子 碰撞器壁。根据理想气体的基本假定，无 动能损失，它以速度一U弹回。碰撞过程中动量的改变量为(mu)mu=-2 mu动量的改变量等于器壁对分子的作用力P的冲量Fft=1 2 muF=2 mv设分子对器壁的作用力为后它是器壁对分子的作用力P的 反作用力，所以有 2 mvF=这种作用力和分子运动的方向 一致，在一定的面积上形成气体的 压力。对于其运动方向与器壁不垂直 的分子，可以考虑其在垂直方向的 分运动。尽管这种碰撞是不连续的，由于分子极多，碰撞的时间间隔 极小，故形成的压力在宏观上是 连续的。4.理想气体的经验公式 波义耳（Boyle）定律n,T一定时 VxP0C读做“正比于”盖吕萨克(GayLussac)定律n,p 一定时 Voc T阿伏加德罗(Avogadro)定律 p,T 一定时 V qc nV oc pV oc TV oc 综合以上三式，得V oc T p以A做比例系数，则有即nRTV=-PpV=nRT此式即为理想气体状态方程O pV上式中 R=pVR=若压力 p的单位为Pa体积 V的单位为nP 热力学温度T的单位为K 物质的量n的单位为mol 则 K=8.314 JmoLKTnV从式K=和 nTR=8314 JmoLKT看出pV乘积的物理学单位 为焦耳(J)p Pa N*m-2V m3所以的单位为N*m-2*m 3=Nm=J从物理学单位上看V是一种功。pVR=若压力用 体积用 温度用 物质的量用Pa dm3K mol为单位，则R=8.314 xlO3 Paedm3*mol-leK-1R=8.314 xlO3 Pa*dm3*mol-1*K-1这个K用于处理压力与浓度 换算时，十分方便。如用在下面的公式中p=RT Vp=c RT式中c是以mobdm-3为单位 的浓度。1.1.2实际气体的状态方程理想气体去掉两条基本假定，则 还原为实际气体。1.实际气体的压力理想气体的压力P是忽略分子 间的吸引力，由分子自由碰撞器壁产 生的结果。二二三二 T实际气体的压力 实是碰撞器壁的分 子受到内层分子的引 力，不能自由碰撞器 壁的结果。二；二二如图所示。所以有P实V P用。内表示P实与P的差,P内称为内压力，则有p=P实+P内P内是两部分分子相互吸引的 结果，它与这两部分分子在单位体 积内的物质的量成正比。/碰撞、/内部、内0c（十）（十）/碰撞、/内部、p内 0c（-F）b）这两部分分子共处一体,密度一致，故有/、2。内 0c（V）/n、2。内 0c（V）令为比例系数，则有_/、2P内一（歹）故 尸=P实+（1）2.实际气体的体积理想气体的体积，是指可以任凭 气体分子在其中运动，且可以无限压 缩的理想空间。原因是理想气体分子自身无体积。但实际气体的分子 体积不能忽略。如图m dm3的容 器中，充满n mol实际 气体。则实际气体的体积V=m dm3o但是，由于分子自身体积的存 在，分子在这m dm3的体积内不 能随意运动。且这m dm3体积也不可无限 压缩，压缩的最终结果是变成分子 的自身体积V分。故从m dm3的V实中去掉 V分后，则剩下理想空间。即 V=V实一 V分若分子的摩尔体积为 b dm3*mol-1则 mol分子的体积V分=nb dm3而理想气体的体积V=(m-nb)dm3如图实际气体的体积%=m dm3V=(m nb)dm3=n b dm3一般关系式为V=V实nb(2)(1)(2)3.实际气体的状态方程将（1）和（2）两式，代 入理想气体状态方程pV=nRTfl 2得P实+a（歹）（V实 nb）=nRT这个方程是荷兰科学家范德华（van der Waals）提出 的，称为范德华方程。这是实际气体状态方程中 的一种形式。fl 2p实+a(-)(V实一帅)=nRT式中，b称为气体的范德华 常数。不同气体的范德华常数不同。IP实+a（歹）2（V实一 nb）=nRT且，小的大小可以反映出实 际气体与理想气体的偏差程度。Ar比NH3更接近理想气体,可以从其数据看出a/(m6*Pa-mol-2)b/(m3-mol-1)Ar 1.36 x IO-1 3.20 x IO-5NH3 4.23 x IO7 3.71 x IO-5当 时，范德华方程1P实+a 6）2（V实一nb）=nRT变为（P实+实 一）=RTp m式中为摩尔体积。1.2混合气体的分压定律1.2.1基本概念1.混合气体与组分气体由两种或两种以上的气体混合在 一起，组成的体系，称为混合气体。组成混合气体的每种气体，都 称为该混合气体的组分气体。显然，空气是混合气体，其中 的。2，N2，CO2等，均为空气这 种混合气体的组分气体。2.组分气体的摩尔分数组分气体i的物质的量用场表 示，混合气体的物质的量用表示,显然有二Ni组分气体i的摩尔分数用匹表示，则niXi=1 nOn,由 3 mol H2和 1 molN2组成的混合气体，则其中显然有X Xi=13.总体积与分压混合气体的体积称为总体积，用V总表示。当组分气体，单独存在，且占 有总体积时，其具有的压力，称为 该组分气体的分压。组分气体i的分压，用p.表示应有关系式PzV总=niRT4.总压与分体积混合气体所具有的压力，称为 总压，用p总表示。当组分气体，单独存在，且具 有总压时，其所占有的体积，称为 该组分气体的分体积。组分气体i的分体积，用匕表示。应有关系式P总匕=RT5.体积分数组分气体i的分体积匕，与 混合气体的总体积V总之比2L,称为组分气体i的体积分数。1.2.2分压定律分压与总压的关系我们通过下面实验来研究分压 与总压的关系2 dm2 32 dm3 2 dm32 x 105 Pa 2x 105 PaP总2 dm32 x 105 Pa+将N2和。2按上图所示混合。测得混合气体的总为4 x 105 Pao+。2-A N2+O22 dm3 2 dm3 2 dm32 x 105 Pa 2x 105 Pa4 x 105 Pa按分压的定义Pn?=2 x 105 Pa,Po?=2 x 105 Pa=2 x 105 Pa,p（）2=2 x 105 Pa测得混合气体的p总为4 x 105 Pao可见 P总=Pn,+Po2再考察一个实验O2n2+o21 dm38xl05 Pa2 dm32xl05 Pa4 dm3P总测得混合气体的总压为3 x 105 Pa+O2n2+o21 dm3 2 dm38xl05 Pa 2xl05 Pa4 dm3P总由分压的定义=2 x 105 Pa,Pc?=1 x 105 PaPn?=2 x 105 Pa,pO2=1 x 105 Pa混合气体的总压为3 x 105 Pa亦有 P总=Pn2+Po2道尔顿(Dalton)进行了大量 实验，提出了混合气体的分压定律 混合气体的总压等于各组分气体的分压之和P 总=i此即道尔顿分压定律的数学表达式。理想气体混合时，由于分子间无 相互作用，故碰撞器壁产生的压力，与独立存在时是相同的。亦即在混合气体中,组分气体是各自独立的。这是分压定律的实质。123分压与组成之间的关系 我们有下面关系式P总匕总=nRT PiV总=%RT P急匕=%RT(1)(2)(3)PiV总=n.RT(2)P 总 V总=nRT(1)式(2)/式(1)得Pi ni 西二丁Pi ni=n=Xi故 Pi=P总弓即组分气体的分压等于总压 与该组分气体的摩尔分数之积。p总K=P总V总=nRl又式（3）/匕%(3)(1)式(1)得n匕%又有故=看Pi=P总肛_ 匕Pi-P 总，yPi=。总 V7即组分气体的分压，等于总压 与该组分气体的体积分数之积。例1.1某温度下，将2 x 105 Pa 的。2 3 dm3 和3 x 105 Pa 的 N2 6 dm3 充入6 dm3的真空容器中。求混合气体各组分气体的分压及混合气体的总压。解：根据分压的定义求组分气体的分压,O2%=3 dm3,0】=2 x 105 Pa,v2=6 dm3,Po2=Pi小匕 2 x 105 x 3P02=K=6Pa=1 X 105Pa3 x 105 x 6同理 Pn2=6Pa=3 x 105 Pa由道尔顿分压定律P 总=P02+Pn2=1 X 105+3 x 105=4 x 105(Pa)例1.2常压(IxlO5 Pa)下，将 4.4 g CO2,11.2 g N2 和16.0 g。2相混合。求混合后各组分气体的分压。解：混合气体的总压和组成已 知，可用总压和组成求分压。nco244g44 gmoL=IL2 g“3 28 g-mol-1n=16.0g2 32 g*mol-1=0.1 mol=0.4 mol=0.5 moln-X ni-1.0 molco2=01 molNz=0.4 mol o2=0.5 molN 叫=1.0 molxco2co20.1 mol1 mol=0JN2x N20.4 mol1 mol=04x O2nO20.5 mol1 mol=0.5P co2=P总 x co2=1 x 105 Pa x 0.1=0.1 X 105 PaPN2二P总色=1 x 105 Pa x 0.4=0.4 x 105 PaP02=P总飞=1 x 105 Pa x 0.5=0.5 x 105 Pa1.3气体扩散定律格拉罕姆（Graham）指出,同温同压下气体的扩散速率u与 其密度p的平方根成反比。这就是格拉罕姆气体扩散定律。或Da=J-亚 TpT由于气体密度?与其相对 分子质量降成正比必=%Ma即气体的扩散速率U与相对 分子质量监的平方根成反比。例1.3使NH3和HC1两种 气体分别从一根长100 cm的玻璃 管的两端自由扩散。求发生反应NH3+HC1NH4C1在玻璃管中产生“白烟的位置。解：设t时间后发生反应，玻璃管中产生白烟的位置距NH3端x cm,则距 HC1 端（100 x）cmoXnh3 100 x NH4C1 HC1x100 xNH3由公式100得XNH4C1竺=凡外 四人X _ 7TT736.5HC1X100 xnh3NH4C1HC1100 x由X解得x=59.5Xnh3 100 x NH4cl HC1x=59.5即生成NH4C1产生“白烟”的位置距NH3端59.5cmo1.4气体分子的速率分布和能量分布考察匀加速直线运动的巳图,该图像为一直线。而t2-tr是时间间隔。0 tl t2 t故质点在t2时间内的路程S为s=2 1（*2 *1）;（牡+外）是梯形中位线长,t2 是梯形的高。进一步认识一下其中的数学关系O50tl t2 t纵坐标2可以认为是.0tl t2 t纵坐标4的分母时间t是横坐标。0其分子路程S是图像下覆盖面积。5纵坐标（这里的巳即9）对于横坐标即自身的分母（，）作图图像下覆盖的面积是其分子（S）sx=s一般性结论是，图像下覆盖的面积所代表的物理量，是纵坐标所 代表的物理量与横坐标所代表的物 理量之积。1.4.1气体分子的速率分布处于同一体系的为数众多 的气体分子，相互碰撞，运动 速率不一样，且不断改变。但其速率分布却有一定规律。学习中学物理，我们知道速 率极大和极小的分子都较少，而 速率居中的分子较多。麦克斯韦（Maxwell）研究了气 体分子速率分布的计算公式，讨论了 分子运动速率的分布规律。图示如下OUAN AwO横坐标r,为气体分子的运动速率纵坐标为笑ou由于N为气体分子的数目,故纵坐标笑可以理解为单Aw位速率间隔中气体分子的数目O纵坐标 装相当于前面讲Aw述的单位时间内的路程上NNAwO曲线下覆盖的面积为分子的数目N阴影部分的面积为速率在%和u2 之间的气体分子的数目。NNAwO从图中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速 率居中的分子较多。NNO这种图有一个明显的不足之处。NNAwO因为面积代表的是一个绝对的数量N,所以当气体分子的总 数不同时，图形会不同。若将纵坐标经，除以气体分 u子总数N。则纵坐标表示单位速率间隔中 分子的数目占分子总数的分数。将纵坐标写成:件形式。N Aw对纵坐标-J-弊 N Aw1 AN lv Aw/的分母作图O1 NNN Aw曲线下所覆盖的面积，将是某速率区间内，如之间，分子数占分子总数的分数等1 NNN AwO这种图像的形状不再因体系中 气体分子总数的不同而改变。1 ANN AwA0%u2 u只要温度相同，不论气体分子 的总数是多少，曲线形状一致。1 AN t Nu显然，这种曲线下覆盖的总面 积为单位1。在速率p附近的小区间里，分 子数目最多，即具有p速率的分子 数目最多，分数值最大。1 ANo2这里的与称为最概然速率,意思是概率最大。U小于平均速率U O不同温度下，曲线的形状不同。高温时的图像更平坦些。温度增高，气体分子运动速率普遍增大，最概然速率也增大。但是温度高时具有最概然速率的分子分数少了。不同温度下的两条曲线,覆盖的面积是相等的。1.4.2气体分子的能量分布气体分子的能量分布受其速率 分布的影响。故能量分布与速率分布有着类 似的规律。所不同的是能量分布图开始 阶段较陡，而后趋于平缓。此能量分布图，是在三维空间讨论的结果。在无机化学中，甚至在物理 化学中，常用能量分布的近似公 式来进行讨论。Np E f e=e 口1fE=N=e RT式中，E是能量；Ne表示能量超过E的 分子的个数；N表示分子的总数。nf _aA=AT=eR裳是能量超过E的分子的分数。用fE表示这个分数。从式子中可以看出，E越大时,fE 越小。f p=ft-=e RT J E N这说明E越大时，可以 满足能量要求的气体分子的分 数%越小。Ef E=e rt此能量分布公式，即fE与 E的关系，讨论化学反应速率时 是十分重要的。1.5溶液的饱和蒸气压降低在实验中发现新现象，是 研究工作的开始。如图，将水和蔗糖溶液 封在密闭的容器中。水蔗糖溶液蔗糖溶液放置一段时间后，水自动转移到糖水中去。为什么会发生这种现象？水蔗糖溶液蔗糖溶液这种转移，只能通过蒸气来进行。因此，要研究蒸气的行为，才能弄清楚问题的实质。1.5.1 饱和蒸气压1.纯溶剂的饱和蒸气压在密闭容器中，在纯溶剂的单 位表面上，单位时间里，有个 分子蒸发到上方空间中。o o o oo o oOO OOo0O OO OO OO 0OOOO OOoo上方空间里溶剂分子个数逐渐增加，密度增加，压力也增加。ooo。O O O Ooo O。c。随着上方空间里溶剂分子个数的增加，分子凝聚回到液相的机会 增加。O OO O OO Oo oO OO OoO O O oo当密度达到一定数值时，凝聚 的分子的个数也达到N。个。这时起，上方空间里溶剂分 子的个数不再改变，蒸气的密度 也不再改变，保持恒定。此时，蒸气的压力也不再改 变。这个压力称为该温度下溶剂的饱和蒸气压，用Po表示。这时液相和气相之间实现相平衡蒸发 凝聚液体-气体达到平衡后，若使蒸气压小于Po,则平衡右移，液体汽化；若使蒸气压大于Po,则平衡左移，气体液化。ep。O OO O OO Oo oO OO Oo。O O O。%c。若向上移动活塞，由于体积增大，气体压力小于Po,液体汽化，平衡右移。蒸发液体 赭风、气体凝聚PoO OO O OO OoO OO OoO O O oo若向下移动活塞，由于体积减小，气体压力大于Po,气体液化，平衡左移。蒸发液体气体 凝聚2.溶液的饱和蒸气压当溶液中溶有难挥发的溶质 时，则有部分溶液表面被这种溶 质分子所占据。溶剂的表面溶液的表面难挥发溶质的分子。溶剂分子于是，溶液中，在单位表面 上单位时间内蒸发的溶剂分子的 数目N要小于纯溶剂的时。当凝聚的分子数目达到N 时，实现平衡，蒸气 的密度及压力不会改变。这种平衡状态下的饱和蒸气 压为p，则有p P，此时水并未与蒸 气达到平衡，水将继续蒸发，致使 蒸气压大于P。蔗糖溶液于是水蒸气分子开始凝聚到 蔗糖溶液中。水蔗糖溶液蔗糖溶液这又使得蒸气压不能达到Po于是,H2O分子从水中蒸出而凝聚入蔗糖溶液。这就解释了本节开始提出的实验现象。1.5.2拉乌尔定律溶液的饱和蒸气压与溶液的 浓度之间的数量关系是我们下一 步要解决的问题。1.溶液的浓度物质的量浓度IdnP溶液 中含溶质的物质的量为物质的量 浓度，经常称为体积摩尔浓度。其单位为mobdm-3体积摩尔浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。质量摩尔浓度 用溶液中1 kg溶剂所对应的溶质的物质的量来表示的溶液的浓度，称为质量摩尔浓度。其单位为mobkg-1 o质量摩尔浓度经常用帆或万表示。:尔分数X剂=X质=显然有X质+X剂=1对于稀溶液，由于质vv 剂，故有质X话a-质剂对于稀的水溶液，则有质%质。水对于1000 g溶剂水，则有质工质-仄 1000g18 g*mol-1 这时的质在数值等于什么？是1000 g溶剂水所对应的溶质的物质的量，即质量摩尔浓度m故”质“55.5 mIkg另这是稀的水溶液中，X质与质量摩尔浓度m之间的数量关系。对于其他溶剂，不是555 但仍是一个特定的数值。2.拉乌尔定律在一定温度下，稀溶液的饱和 蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂的摩尔分数之积。这就是拉乌尔（Raoult）定律,即P=Pox剂用A p表示稀溶液饱和蒸气压 下降值，则有Ap=Po-P=Po 一 Pox剂=Po（1 x剂）故有 Ap=Pox质AP=Po%质m 结合 X质 55.5 mobkg-1对于稀的水溶液，有mAp=Po-55.5 mobkgm AP=Po*-55.5 mobkg_1一定温度下，Po为常数。故上式可以写成Ap=kmAp=k9m式中k为常数，但不同溶剂k 值不同。稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。这是拉乌尔定律的又一种表述形式。各种不同物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然的。但稀溶液的某些共性，与溶质 的种类无关，只与溶液浓度相关。我们把这类性质称为稀溶液 的依数性。溶液的饱和蒸气压降低，就 是一种依数性。它与溶质的种类 无关，只与溶液浓度相关。1.6溶液沸点升高和凝固点降低复习几个与物质相变有关的概念:蒸发液体表面汽化的现象沸腾 表面和内部同时汽化的现象沸点 液体沸腾过程中的温度只有当液体的饱和蒸气压和 外界大气的压力相等时，汽化才 能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。凝固点液体凝固成固体（严格说是晶体）是在一定温度下进行的。这个温度称为凝固点 O在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即国今 熔解、加山 固体丁 m 液体 凝固固体W熔解凝茴液体若P固,P液，固体熔解，则平衡右移,P固v P液，则平衡左移,液体凝固。16.1饱和蒸气压图物质的饱和蒸气压p,对温度T 作图，即得到物质饱和蒸气压图。下面是水，水溶液，冰体系的饱 和蒸气压图。水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图 纵坐标蒸气压p横坐标温度TpAok水 l2水溶液 l3冰从图中可以看出(1)随着温度的升高，水，水溶液,冰的饱和蒸气压都升高。h水l2水溶液l3冰o（2）其中冰的曲线斜率大，饱和蒸气压随温度变化显著。（3）同一温度，水溶液的饱和蒸气压 低于水的饱和蒸气压。（4）拟使水的饱和蒸气压等于外界 大气压力1.013 xlO5 Pa,需要373 K,见图中4点。故水的沸点是373 K。气压小于外界大气压力1.013 x 105 Pa,溶液未达到沸点。溶液的饱和蒸气压才达到1.013 x KF Pa,溶液才沸腾。见图中4点。即，是溶液的沸点，比纯水 的沸点373 K高。p/Pa1.013 x 10 5611b水l2水溶液l3冰27337377K(6)冰线和水线的交点5处，冰 和水的饱和蒸气压相等。此点 T=273K,p-611 Pa273 K是水的凝固点，亦称为冰点。(7)在273 K时，溶液饱和蒸气 压低于冰的饱和蒸气压，即p冰p溶。当溶液和冰共存时，冰要熔解，或者说溶液此时尚未达到凝点。水12水溶液L冰77K时，(8)降温到 T2 =1.86 K-kg-mol-1实验室中，经常用稀溶液 的依数性测定难挥发性的非电 解质的相对分子质量。例1.4将3.35 g葡萄糖溶于50 g水中，所得溶液沸点比水高 0.192 K。求葡萄糖的相对分子质量。解：用血表示该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度3.35g葡萄糖溶于50 g水中3.35 g M m=-50 g 1000 gekg-1式中M为葡萄糖的摩尔质量3.35 gM m-50 g1000 g*kg-13.35 g x 1000 g-kg所以m 二50g xM将质量摩尔浓度m代入沸点升高公式A。=hm 得3.35 g x 1000 g-kg-1ATb=h-50g xMM=3.35 g x 1000 gkgi x kb50gxATb3.35 g x 1000 gkg1 x kbM-50gxATb 题设所得溶液沸点比水高0.192 Kh2o的h-0.512 K*kg-mol-1将已知数据代入，得M=3.35 g x 1000 gkgi x 0.512 K*kg*mol-150 gx 0.192 K解得 M=179 g*mol-1所以葡萄糖的相对分子质量为179 o和葡萄糖的实际数据180很相近。若利用凝固点法测相对分子质量，结果将更准确。因为kf比B要大，温度差会 更明显一些。就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。1.7渗透压1.7.1渗透现象在U形管中，用半透膜将两侧 等高度的水柱和蔗糖溶液柱分开半透膜水蔗糖溶液膜 透 半放置一段时间后:蔗糖溶液柱升高，而水柱降低。半透膜的特点是，只允许 溶剂h2o分子透过，而不允 许溶质蔗糖分子透过。这种溶剂透过半透膜，进 入溶液的现象，称为渗透现象。分析产生渗透现象的原因:蔗糖水溶液柱oeooes水柱如图，半透膜两侧分布的可透过 半透膜的h2o分子的数目不相等。故两侧静压相等时，单 位时间里，进入蔗糖溶液的%o分子（右行水分子）比 从蔗糖溶液进入水中的H2。分子（左行水分子）要多些这就是渗透现象产生的原因o1.7.2渗透压渗透现象发生以后，将引起下列变化:(1)水柱的高度 降低，静压减小，使右 行水分子数目减少(2)蔗糖溶液柱升高，静压增大，使左行水分子数目增加CRy8(3)蔗糖溶液变稀，半透膜右侧的H2O分子的比例增加，亦使左行水分子数目增加。当过程进行到一定程度时,右行和左行的水分子数目相等。于是水柱不再降低，同时 蔗糖溶液柱亦不再升高，达到 平衡。这时液面高度差造成的 静压，称为溶液的渗透压，用表示，单位为Pa1.7.3 渗透压公式具有渗透压，是溶液的依数性。它产生的根本原因也是相界 面上可发生转移的分子个数不同 引起的。经过长期研究，人们发现,(1)温度T 一定时,渗透压和溶液的体积摩尔浓度。成正比(2)浓度c 一定时，渗透压和温度T成正比。即 n qc tcn oc tc由于C-V所以77xT-V测得比例系数和摩尔气体常数K相同。故有n=即 nv=或 n=nRTVnRTcRT使用公式77=cRT时，一 定要注意各物理量的单位。若用Pa为单位c用mobdm-3为单位，则R-8.314 xlO3 Pa*dm3*mol-1*K-11.8依数性的应用1.8.1计算公式的适用范围 计算公式成立的条件是：不挥发的非电解质的稀溶液(1)溶质有挥发性的溶液 由后续课程讲授。(2)浓溶液公式由Np=k*m推出，曾用到n质vv 剂条件，即稀溶液的条件。因此浓溶液虽然也有沸点升高和凝固点降低等现象，但定量关系不准 确，不能用公式计算。（3）电解质溶液定量关系不确切，不能用公式计 具。溶质不发生解离，是质量摩尔浓度m与溶液表面不挥发的质点数之间存在准确定量关系的重要前提。例如NaCl,解离成为Na+和 Cl-om=lmolkgT时，质点浓 度似乎是2 moikg-1。而由于Na+和口-之间的 相互吸引，又使得发挥作用的质 点浓度不足2 mobkg-1 o故对于电解质溶液定量关系 不确切，不能用公式计算。A12(SO4)3体系就更加复杂。但是 0.1 mobkg-1 的 A12(SO4)3 总比0.1 mobkg-1的NaCl产生的 粒子多。所以对于电解质溶液，仍有 蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和具有渗透压等性质。但是 只可以定性的推理，而一般不用 公式进行定量计算。1.8.2依数性的应用稀溶液的依数性除了如例题 所示，可以用来测定相对分子质 量，还有一些其他的实际应用。1.水和溶液的步冷曲线在冷却过程中，物质的温度随 时间而变化的曲线，叫做步冷曲线。在步冷曲线中，纵坐标为温度,横坐标为时间。T/KA273D的步冷曲线77KA273AB H2O,液相,B点开始结冰；温度不断下降;273BBC 冰与水共存，温度不变,273 K冰点;C点全部结冰；T/KA273DCD 冰,温度不断下降。(1)(2)A曲线(1)-曲线(2)-曲线(3)-(3)H2O的步冷曲线 水溶液的步冷曲线 水溶液的步冷曲线(2)H段是液相,温度不断下降；H点低于273 K,是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低,温度继续下降故中。段上，尽管冰与溶液 共存，但温度并不恒定。点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例与此时溶液中二者的比例相同。于是析出冰和溶质时，溶液的组 成不再改变，冰点也不再改变。故。沙段呈现平台。D如全部为固定比例的固体。027段固体继续降温。曲线(3)虽然也是水溶液的 步冷曲线，但是这种溶液的浓度比(2)的浓度大。A(3)3，的温度比这个结论可以从 H的温度低得出。析出具有固定比例的固体的温度C7T和C，致,说明这种固定比例是相同的。点和C点的温度称为低共熔点。析出的具有固定比例的固体称为低共熔混合物。溶质相同而浓度不同的溶 液，析出的低共熔混合物的组 成相同，低共熔点也相同。思考题若溶液的组成与 低共熔混合物的组成相同，该 溶液的步冷曲线是什么形状？2.制冷剂冰盐混合物在实验室中可用 于局部制冷。将固体NaCI和冰混合，可 制成制冷剂，获得反应所需的零 下低温。反应物冰盐 制冷剂冰盐混合物 从环境吸热，冰 部分融化成水。冰水共存，应为零度，但水将 NaCl溶解，形成溶液，其冰点低 于零度。故冰将继续从环境吸热融 化成水。NaCl和冰的混合物形成 的制冷剂，理论上可达到低共 熔点的温度一22 C。用Cad2和冰的混合物，可 以获得一55 的低温。用CaCl2,冰和丙酮的混合 物，可以制冷到一 70 以下。