丙烯酸酯化合成丙烯酸乙酯_周国容.pdf

成都科技大学学报1984.2.Jo“rnalofChengd“Uoiv e r sit夕ofSeeneea陀dTeeh作0109 夕丙烯酸醋化合成丙烯酸乙醋*周国容跳增科何锐章(化学工程系)本文沦述了在硫酸催化剂存在下,丙烯酸与 乙醇反应合成丙烯酸乙醋的最生工艺条件;评选出效率高、价廉的萃取剂;确定了分离提纯产品的方法;探讨了废液的回收利用方法,并提出了初步的处理 方案。丙烯酸及其酷类是重要的合成工 业单体和精细化工原料,广泛应用于合成纤 维、合成橡胶、塑料、纺织助剂、皮革化工、油漆涂料、粘合剂以及纸张加工等方面。丙烯酸乙醋是 通用 的一种重要丙烯酸酷,其聚合物和共聚物具有良好的耐候、耐油、耐热、耐酸碱性能,国外生产发展很快仁。而 国内远远不能满足需要。因 此,迫切需要加速这类化学品的发展。丙烯酸醋的生产方法,根据原料路线不同,有氰乙醇法、乙炔法、丙烯腊法和 丙烯氧化法等。随着石油工业的发展,提供了丰富廉价的丙烯,因此丙烯经氧化先制得丙烯酸,再醋化合成丙烯酸醋是目前世界上最主要的生产方法。本文报导用 丙烯氧化所得工业丙烯酸和乙醇合成丙烯酸乙醋的实验结果。实验部分一、原料丙烯酸含量90.4 6%,以丙烯酸计总酸度9 7.7 0%,其饱和酸主要是乙酸,丙酸微量。乙醇硫酸,含量94.1%。(催化剂)含量 9 8%。实验流程实验装置流程见图1。原料丙烯酸、乙醇和硫酸(催化剂)以一 定配比 混合,并添加1号阻聚剂,一次投入三颈瓶中。用 电热套加热到沸腾温度,反应回流2一3小时后,停止回流,将醋 化产物和未反应的乙醇蒸出,蒸到釜温达10 5时为止。蒸出的反应液(粗醋)添加1号 阻.本项研究成果已经成都市经委、科委于1984年3月主持鉴定通过。参加本项实验工作的还有朱碧如同志和7 8级部分学生。城五长醋成t o 0酷斑吸军取咒图l1一温度计:2一电热套;型缓里里塑鳖鳖丙烯酸乙醋合成实验流程3一冷凝器;4一搅拌器:5一空塔;6一填 充塔聚剂后送 入萃取器,按一 定萃取比加入萃取剂(萃取剂中溶解2号 阻聚剂),搅拌混合3 0 分钟,静置4 5 分钟分层,下层萃出液送 回收塔回收乙醇,上层萃余液送精馏塔分离。塔顶蒸出酷、醇和水的混合物(低酷),返回萃取器萃取。侧线采出丙烯酸乙醋成品。为了防止精馏塔内物料聚合,一小部分进料粗醋溶解3号阻聚剂从塔顶加入,大部分粗酷从塔的中部进料。醋化釜和精馏釜残液分别送 回收塔在减压 下蒸出低醋,剩下 的主要是高沸物和聚合物,可进行烧却处理。萃取器下 层萃出液经回收乙醇后循环作萃取剂使用。回收的乙醇可作醋化原料。三、分析方法原料乙醇和催化剂硫酸按比重确定浓度。原料丙烯酸和半成品、成品丙 烯酸乙醋均采用化学分析法 测定,即 用中和法测定酸度,皂化法测定醋值,嗅好法测定双键值。(具体测 定步骤略)实验结果和讨论一、醋化反应(一)基本原理丙烯酸和乙醇的反应式为:H+CH:二CH C OOH+C:H6O H茱二仓CH:=C HCO OC:H。+H:O+HH:,。二一6 5.2仟焦/摩尔这是典型的可逆平衡反应,在8 2时其平衡常数为1.9 7“。因此,如果用化学计量的醇酸分子比进行反应,达到平衡时只有5 8纬(分子)的酸或醇生成醋和水,其余4 2%(分子)的酸或醇禾反 应。妥获得较高的平衡转化率,可采用两 种方法:使反应原料之一酸或醇过量;移走反应产物酷或水。实践中我们两者兼施,一方面让价廉、易回收的乙醇过量,使 丙 烯酸 尽量转化完全;另方 面在反 应后期将产物蒸出,使反 应平衡向生成酉旨的方向移动。在 无催化剂存在下,酉旨 化反应速度很慢。为了使此反应具有实际意义,必 须使用催化剂和提高反应温度。醋化反应的催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、苯磺酸和 强酸型 阳离子交换树脂等,从 经济实用,来源方便考虑,我们选用硫酸作催化剂。在酸催化剂存在下,醋化反应 具有下列 历程:1R一C一OH十H+呢=.舀R一C一O H二O|H+OHHR一C一0一士亡IOHO HHR/甲尧OH!O一R/甲、+i尺一C一0一R+H:OOHR_逃_占_R,_十R_丛_。R,+H十H+首先与酞基上的氧结合,使淡基上的碳原子的 电子云密度降低,有利于亲核 试剂醇分 子的进攻,这样便加快了醋化反应速度。醇与狡酸所形成的中间体,先失去一分子水,再失去一 个质子(H+)即生成酷。在进行上述 主反应的 同时,还 可能发生如下付反应:丙烯酸和丙 烯酸乙酷分 子中的双键聚合和 加成,乙醇脱水醚化,原料中乙酸的酷化等。付反应消耗原料,使产物收率降低,井增加 后序分离困难,所以应 严格控制之,除采用 阻聚剂抑制聚合外,选择适宜的工艺条件也非常重要。(二)最佳工艺条件的确定从 反应热力学和动力学分析,影响醋化反 应过程的 因素有:醇酸分 子比、原料纯度、反应时间、催化剂浓度和 反应温度。我们对这些条件分别进行了试验,其结果如下:1.醇酸分 子 比如前所述,根据醋化可逆反应平衡移动原理,提高醇酸分子比,可、以提高酸的转化率。但是,如果乙醇过量太多,显然将降低反应产物中醋的含量,对分离提 纯不利,而且增加乙醇回收费用。所以实际上应有一 个适宜 的醇酸分子比,实验结果见图2。、醇酸分子比醇酸分子 比与酸转化率、醋收率的关系1一酸转化率;2一醋收率(固定反应条件:硫酸浓度3.5呱,反肚时间2小时,反应温度8 6一8 0C.)由图2可见,随着醇酸分子比的增大,酸转化率和醋收率均增加。但是分 子比超过1.5之后,虽然酸 转化率继续以较快速度增加,而醋收率却增加缓慢。且由实验表明,蒸出液中酷含量下降较多,故醇酸分 子 比 以15为宜。2.原料纯度原料 中杂质含量对化学平衡有 影响,如 丙烯酸中的乙酸与乙醇醋化生成乙酸乙醋,而且此反应在热力学上更为有利,这就要消耗乙醇,改变乙醇与丙 烯酸的分子比。原料 中水分的影响更大,它 会使化学岔卜七 引咋J”沪嘟卯即,入,尹引司八石I 0 c卯酷林钊让,件承了平衡向逆方向移动,降低原料转化率。水分主妥是由工业乙醇中带入 的,为 此我们做了无水乙醇和工 业乙醇原料的对比实验,结果见 图3。由图3可见,使用无 水乙醇时酸转化率比工 业乙醇高,但从经济成本考虑,宁 可采用 工 业乙醇,因为它的价格低廉得多。3.反应时间即使在加热和催化剂存在下,达到酷化平衡也需妥一 定时间。显然在一 定温度下,所需反应时间与催化剂硫酸浓度有关。硫 酸浓度越高,反应速度越快,达到化学平衡时间短。反之,反应时间就要长一 些。实验结果见 图4。少/一.一二汤.,浏.护一一.一一钾一_岁二泊尸尸酸转仪卑l了/尸/蜘时一司钊、月寸)及乏就:运价州图3乙醇纯度对酸转化率的影响1一无水乙醇;2一工业乙醇图4酸转化率与反应时间的关系(固定反应条件:醇酸分子比2;反应温度8 6一8。C)(图3一5中的酸转化 率均是未蒸出反应液时W l j定的。在同样实验条件下,蒸出反应液时酸转化率将提高巧 肠以上。由图4可见,在各种硫酸浓度下,酸转化率都随着反应时间的增长而增加,但增加的速度不一样。反应接近平衡之 后,过多延长反应时间不仅降低设备生产能力,而且还会增加聚合等付反应,对过程不利J除硫酸浓度外,反 应时间还与原料分 子 比有关,因为改变分 子比就会改变反 应 物浓度,迸而影响反应速度。实验结果见 图5。酷欢盏卞八甘O/已乡之助7 8 7 6拟酸共仪丸丫多4友应时1句令卜习手)助卜七2.).妇肚,才r程7 0口5不同分子 比对反应时间的影响1一醇酸分子比2.1:2一15(固定反应条件:硫酸浓度3.7%;反应温度86一50OC)方一一暇厂一一杯8 0石丸酸浓度玄硫酸浓度对醋化反应的影 响1一酸转化率;2酉旨 收率(固定反应条件;醇 酸分子比1.5,反应时间2小时,反应温度8 6一8 0OC)。如图5所示,在固定硫酸浓度下,降低醇酸分子 比,达到醋化平衡的时间可缩短。因 此,选用醇酸分子比1.5,反应时间2小时已足够了。4.硫酸浓度前面我们已经讨论了硫酸 浓度对醋化反应 的 影响,但 是硫酸浓度 过高也会促使付反 应加快。如乙醇的醚化、丙 烯酸 的碳化以及双键的聚合等匕“,4,而不能提高醋收率。实验结果见 图6。从 图6可见,硫酸浓度在3.5%以前,酸转化率和醋收率都随硫酸浓度增加而增加,硫酸浓度超过3.5%以后,酸转化率 虽继续增加,但醋收率却反而下降了。证实付反应开始显著,因 此硫酸浓度以3.5%为宜。5.反应温度众所周知,升高反应温度可 以增加活化能,提高反应速度。在常温下丙烯酸与乙醇的醋化反应进行得非常之慢。从表1可以看出,在同样的硫酸浓度和醇酸分 子比条件下.在室温反应1 6 小时还远不及沸点时 反应2小时达到 的转化率,说明温度 影响之 重要。表1反应温度对醋化过程的影 响实验编号,硫酸浓度5一225一29属厂巍芬界”了一岌蔬浸芍赫石箱厂潺浑带扰8总。一:1器液相反应的最高温度取决于系统的压力和该组成下的沸点。提高压力和 改变反应液组成,都可 以提高液相反应温度,但也会带来其它 不利方面,不能取得 良好的 经济 效益“二。所以,反应 温度我们取常压下醋化液的沸腾温度,随着醋化液 的组成变化略有波动。本实验一般为8 6一8 0。二、粗醋分离醋化反应蒸出滚(粗醋),虽然分 离 了硫酸、高沸物、聚合物以 及大部分未 反应的丙烯酸,但仍然是包含酷、水、醇、酸的混合 物。在上 述最佳酷化反应条件下,蒸出粗醋的醋值为6 5一6 8%,其余主要是乙醇和水 分,还有少量丙烯酸、乙酸 等,这 些组分之间能形成各种沸点相近的共沸物,“,7 见表2。表2常压下丙烯酸乙醋醋 化 产物的共 沸物组分共沸点OC共沸物组成重量肠,:备注一l一!醇醇醇乙乙乙乙酸乙酉旨丙烯酸乙酉旨丙烯酸乙醇乙醇水丙烯酸乙醋乙酸乙醋水水水刘(水乙酸乙酉旨丙烯酸乙酉旨78.15了了.57 1。870.48 1.198。570。395.67 2。76 9.29 3。785。01。39。0纯组分沸 点,“C乙醇78.3水100乙酸乙酉旨77.1丙烯酸乙酉旨9 96丙烯酸1 41形成最低佛点的共沸物由于丙烯酸乙醋和乙醇之 间要形成互溶的低沸点共沸物,不 能直接采用普通精馏 法分离。当然可以采用共沸精馏或萃取精馏等特殊分离方法。但前者选择共沸剂工 作 量大,且文献中介绍采用的共沸剂都不 大理想。7后者溶剂比大,不仅能量消耗高,而且对醇的回收不 利,废水排放量亦多。我 们采用液一液萃取和普遍精馏相结合的 方法,达 到 了良好的分离效果。(一)革 取我 们利用丙烯酸乙醋在水中溶解度很小(2 5时为1.5%)的特性,用各种盐类 水溶液先将粗醋中的 大部分乙醇和水萃取出来,使醋含量提高到精馏原料的要求。影 响萃取效率 的因素有萃 取剂种类、萃 取比(萃取剂与粗酷原料的体积比)、萃取次数、搅拌 时 间等。试验结果 如下:1.萃取剂的选择萃取剂必须对粗醋中的醇组分 具有高的溶解能力,而对醋的溶解尽可能小,萃取剂的化学稳定性好,毒性、腐蚀性小,价廉易得,回收方便等。我们做了六种萃取剂的试验,结果见表3。表3不同苯取剂的 比较萃取 剂代号愿料醋含量肠萃余相酉旨含量肠萃出相醋含量%酉旨收率肠醋损失呱0.3610.7 1I。7 7平衡差呱验号编实5一275一296一10一16一12一16 一 1 2一26一20一166.2966。2965。616 5。61CS。6 17 3.448 5.4090。2 28 2。349 2。1088。2 68 6。470.155。000.752.了31。981。2497。998 8。7 69 7.1892.1496.0 09 P.35l。6 50。5 61。051.9 60。2 1一 062V F砚(萃取比1:1,萃取一次)由表3可 见,除萃取剂巩外(这是回收醇后循环使用的萃取剂,将在 后面讨论),萃取剂I和l的酷收率最高,但萃余相的醋含量较低,达不到后序精馏原料的要求;而萃取剂l和W 萃余相醋含量均达9 0%以上,但萃 出相醋含量也高,至使醋收率低。看来醋收率与萃余相醋含量这两个要求难以同时达到。根据精馏实验的要求,我们规定萃 取后提供精馏的原料醋含量必 须高于 8 7%,在上述萃取条件下,就只能选择萃取剂W和V(萃 取剂l醋损失太大,应该排除),但还要考虑 萃 出液 的醋 回收问题。如果选择酉H l 1女率高的萃取剂I和l,则必须改变萃取条件。由于萃取剂I成本高,虽然萃取效果好,还是宁可选用萃取剂巫,所以下 面仅对萃 取剂l作进一步研究。2.萃取比的影响提高萃取比,可 以增加醇的溶解度,从而提高萃余 相的醋含量,实验结果 见表4。表4不同萃取比的影响益且 甘吵 勘 重 鳖 史习 丝 毖夔德兰6一卜i。656823,。15”781!)1i“一“一5165“一”5了 4!“9!”6石日.”。匕z乙“立二二一止巴_上,丝二l.js黑口.士士二_._上g二尘_二 竺刁_上_三兰(萃取剂 l,萃取一次,搅拌时间1 5分钟)由表4可见,随着萃取 比的增大,萃余相醋含量提高,当萃 取比为2时,用萃 取剂l一 次萃取,醋含量也能达到8 7%以上,此时醋 收率变化不太大,但萃 取剂用量却增大了一倍,而且对醇回收不 利。3.萃 取次数的影 响同样选用萃 取剂l,降低萃取比,改变萃取次数看是否能够达到要求,实验结果 见表5。表5不 同萃取次数的影响默萃赚1;原料醋含量肠萃余相醋含量肠萃出相醋含量肠醋收率肠西旨损失肠平衡差肠:8 5.7 48 840:9 6.3996.28;:(萃取剂l,萃取比1.5,搅拌时间1 5分钟)由表5可见,萃取比1.5,分两次萃取也能使萃余相醋含量达到8 7%以上,此时醋收率仍变化不大。但两次萃取操作麻烦,并降低了设备生产能力。4.搅拌时间的影响萃取是混合液中欲分离组分通过相际界面向萃取剂转移的传质过程,必须使两相充分接触达到溶解平衡,萃取效率才高,所以我们做了不同搅拌时间的试验,结果见表6。由表6可见,搅拌时间 从1 5 分钟增加到3 0 分钟,萃余相醋含量略有提高,酷损失有些下降,但都不 显著。说明延长搅拌时间没有必要,一般搅拌混合3。分钟已足够了。表6实验搅拌时间原、编号1分含量肠6一10 一,:56 5.。;6一10一31“o“5“不同裸井时间的影 响萃余相醋萃出相醋含 量呢醋收率肠醋掀失帕平衡差肠:97.189710;:余量一:2.么一萃含一88(萃取剂I,萃取比1:1,一次萃取)根据以上讨论,我 们认为:在萃 出液 回收酷、醇的情况下,可 以采用萃取剂W,它具有萃取比小(1:1)和只需一 次萃取的优点,回收酷、醇以后,萃取剂还可循环使用。萃取剂矶就是萃取剂V经一次萃取回收酷、酉享 后重复使用 的,因其中仍含有少 量醋,可减少 萃取过程 中醋的溶解损失,故能获得很高的醋收率。并大大减少了萃取剂的耗用 量和废液排放量。在萃取剂不 回收酷、醇 的情况下,应 该采用萃取剂l,操作条件为萃取比2,一次萃取,或萃取比1.5,分 两次萃取均可,这样可减少酚损失。如果要进 一步提高萃余相酷含量,还 可增加一个固体氯化钙干燥工序,氯化钙不仅具有脱水作用,而且能与三分子乙醇生成结晶化合物,故能使醋含量提高1一2%。(二)精馏通 过萃取初步分离后,粗酷的醋含量 可从6 5%左右提高到8 7%以上,再经精馏提纯方可获得成品。本实验采用的精馏柱是高1米内径2 0毫米的玻璃柱,装填小3x1 0 毫米的小一瓷管填料,以四氯化碳一苯系统测得最少 理论板数为10.4块。用间歇精馏和连续精馏都能获得合格产品。间歇精馏时,塔顶切割9 8一的馏分,丙烯酸乙脂含量可达9 8%;连续精馏时,塔中部进料,下部侧线采出精醋,其操作条件为:压力常压塔顶温度7 5 一8 0塔釜温度10 0一10 5回流比3侧线/塔顶采出比1.5一2加料速度2毫升/分在上述试验条件下,塔顶馏出低醋,丙烯酸乙醋含量5 2一6 4%,侧线采出产品,丙烯酸乙醋含量9 7%以上。产品的物性数据见表7。表7产品的物性鉴定丙丙烯酸乙醋含量呱呱比重d25 5 5沸点。C C C文献值“J6一14朴6一176一1897。9 997.5596。9 80.9170.91520.91490.9 15 59 9。69 8一9 99 8.09821.403 41.40321.40371.403 3带6一 14是间歇精馏产品由表7可见,实验产 品的物性数据与文献值接近。产品经成都天然 气化工厂、成都望江化工厂和本校高分子材料系作不同应用试验,效果都与国外进口单体 相同。三、座液回收利用和处理.内烯 酸乙蜡制备过程 中,有醋化釜 爪、萃出液和精馏釜液等废浓,如不 经处理直接排放,不仅损失物料,降低收率,而且会造成环境污染。我们提出了这些废液的处理 方案,并 通过 初步实验,提供了实施的参考数据。(一)醋化釜液脂化 釜液中含 有催化 剂硫酸、未反应 的丙烯 酸和一部 分产品丙烯酸乙醋 以 及高 沸物、聚合物等,我们采用 下面 两种方法处理。1.重复使用将醋化 后的釜液留在釜中,再加丙烯 酸和乙醇原料而不加 硫 酸进行反应,实验结果见表8。表8酉 旨 化釜液重复使用情况实验编号e一3一l6一3一2原料醇酸分子比硫酸浓度肠酸转化率肠l醋收率肠13.593.2 86一3一1釜液8 7.0493.78(醋化时间2小时,酉旨 化温度86一soC).由表8可见,重复使用醋化釜 液,酸转化率有所下降,这是由于 催化剂浓度和 活性都下降之故。但似新加入的原料计,酉旨 收率提高,说明 达到回 收目的,而且减少了硫酸的消耗量。当然,酉旨化釜液不 可能全部长期重复使用,因为釜液中的高沸物和 聚合物会不断累积,催化剂 活性 也会 不断降低。因此从生产角度看,只能重复使用部 分釜液,排出部 分釜液,并相 应添加 部分新鲜硫酸,这样每次排出的釜 液积累多了,还是斋要另行处理。2.减压蒸馏回收醋化釜液中的丙烯 酸乙醋和丙烯 酸,可采用 减压蒸馏回收,实验结果见表9。表9釜液减压蒸馏回收实实验验釜液液回l改条 件件回L汝液液醋回收率率编编号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号号肠肠名名名劝屯屯酸度度醋值值双避直直真空变变温度度酸度度醋值值双键值值值肠肠肠肠肠脸脸肠肠mmHg g goC C C肠肠肠肠%6 6 6一7 7 7酷化釜液液55。47 7 7J30.9 4 4 4一60 0 07 8一138 8 811。59 9 96 9.9 3 3 393。74 4 440,6 4 4 46 6 6一2 2 2 2精溜釜液液5。85 5 59 3。60 0 09 2“550 0 0 06 3一68 8 80。4 日日95。1 1 1 1 1 15 5.37 7 7由表9可见,醋化釜液减压蒸馏回收 的醋收率达4 0%,从回收液组成看,酸度 较高,可在醋化反应后期蒸出产物时返回醋化釜。(二)革出液萃出液中含有乙醇和 少量醋,我们通过精馏回收塔蒸出乙醇和醋后重复作萃取剂使2 1用,效果良好(见表3中6一2 0一1)。萃出液回收前后的分析组成如下:酸度%酷值%回 收前回收后0.140.121。240。1 2双键值%1。1 50。1 7(三)精馏 釜液精馏釜液 中含有8 0%以上的丙烯酸乙醋,另外还有少量 丙烯酸和其它高沸物,也采用减压蒸馏回收的方法获得其中的丙烯 酸乙醋。实验结果见表9。由于实验时釜温控制过低,还有许多丙烯酸乙醋未被蒸出,故其回收率只达55.37%如果将釜温升到9 0,丙烯酸乙醋回 收率还可提高。回 收后剩下的残液烧却处理时,无气味,无残物J精馏釜液的 回收 液酸度低,醋值高,可直接送精馏塔分离。精馏釜液回收的另一方案是,不加处理,在醋化反应 后期直接加入反应 釜中蒸出,这样可减少 回收费用,但有高沸物累积问题。结论1.实验确定在硫酸催化剂存在下,丙烯酸与乙醇醋化合成丙烯酸乙醋的最佳上艺条件为:硫酸浓度3.5%,醇酸分子 比1.5,反应时间2小时,反 应温度sj一8。在上述条件下,蒸出液醋含量为6 5一6 8%,酸转化率和醋收率均达 8 8%以上:2.采用液液萃取和单塔精馏分离粗醋,可以获得纯度盯%以上 的丙烯酸乙醋成品,而且分离提纯过程具有流程短、设备少、能耗省等特点。3.对过程中产生的各种废液进行了回收利用和处理实验,提出了解决污染的初步方案J4.本实验采用 的萃取剂效率高,价廉易得,回收方便。选用的各种阻 聚剂效果好,没有发生聚合现象,能保证工艺过程顺利进行。参考文献1CEER,13(7,8),1 9一24,19812C hemEngSei,Vol3 2,冲1 2,197 73美国专矛,!3 8 7 5 2 12,1 9 7 54日本特许公报昭49一382 545石油化工技术,兰州化学工业公司设计研究院,恤2,1 9 7 16顾庆 超等编,化学用表,江苏科技出版社,19797 M.A.J loraxo B a且及P.,XHM.nPo从.,滩9.e.6 74,1 9 668涂抖工艺,第四分册,化学工业出版社,1 980(本文1983年9月2 2日收到)(外文提要转第4 4页)(上接第2 2页)TH ESY NT H E SI SO FE THY LAC R Y LATEBYT HEEST ER IF I CATIO NO FA C RY LICACIDZho uGuo r o ngRaoZe ngkeABST R ACTHeRuizhangT hesynthe sisofethyla e rylatebyre aetinga e ryliea eidetha n olinthePr e s eneeofas ulfu riea eide atalystaetualoPe ratingeo nditio n15dete rmined.15dis e us sedinwit1thisPaPer.AnEffieie nta ndeheaPextr aetions olv e ntsa r es eleeted.Amethodofs eParatio nandPurifie atio nofthePr odu etha sintr odu e edbe e nestablished.T her e eov e rymethodsofthewasteliquidafea ndadu etr e atme nt15alsofo u nd4 4