ABS接枝率.pdf

第1 9 卷 第3 期 高分子材料科学与工程 v o I 1 9 3 2 0 0 3 年 5月P OLYM E R MATERI ALS S CI E NCE AND E NGI NEERI NG Ma y 2 0 0 3 AB S树脂合成 中影响 P B g S AN 接枝共聚物接枝率的因素 谭 志勇，张 明耀，杨海东，张会 轩(1 吉林 T学院化学T程 系，吉 林 长 春 1 3 0 0 1 2 2。中国科学 院长春应用化学研究所，吉林 长 春 1 3 0 0 2 2)摘要：采 用种 子轧液聚合方式 以 Kz S z O。为 引发 荆引发 聚合，合成 了一 系列 P i ng S AN接枝 共聚物 考 察 了引发 荆用 量、分 子量调 节荆(TD D M)用量 和橡胶(P B)含量对 P B-g o S AN 接枝 共 聚物接枝 率 的影 响并将 Kz S z 0。引发 荆与氧化一 还原 引发体 系做 了比较。结果表 明 随着引发荆 K。S：0。用量遥渐增加 P B-g-S A N 接枝共聚物的接枝率逐渐 降低 引发齐 J 用量太 少时 不能满足聚合要求，P B g S A N 接枝 共聚 物的接枝 率也会降低 随着分子量调节 荆(TD D M)用量的增加，P B-g-S AN接枝共 聚物的接枝 率逐 渐降 低 随胶含 量的增加，P B-g-S AN接枝 共聚物 的接枝 率逛 渐降低采用氧化 还原 引发 体 系引发 聚合有利 于接枝 反应的进行，在 P B含 量相 同时，采用氧化 还原 引发体 系合成的 P B-g S AN接杖共 聚物 的接杖 率 比采用 K：S z 0。合成 的接枝 共聚物接枝 率 高。关键词；A B S树脂，接枝聚合；接 枝率 中图分类号：T Q3 2 5 2 文献标识码：A 文章编 号：1 0 0 0 7 5 5 5(2 0 0 3)0 3 0 0 8 3 0 4 AB S树 脂 是 1 9 5 4年 由 B o r g Wz me r公 司 最先发明的。至今已跻身于世界五大通用塑料 之一。目前通用的生产方法是先用乳液聚合法 合成聚丁二烯橡胶粒子(P B)，再采用种子乳液 聚合在聚丁二烯上接枝共聚苯乙烯(S t)和丙烯 腈(AN)合成 P B g S A N 接枝共聚物。然后按 一定 比例 与采 用本 体聚合或悬浮聚合生产 的 S AN树脂(苯乙烯、丙烯腈无规共聚物)进行熔 融共混，造粒后即为商品 AB S。因此 P B g S AN 接枝共聚物 的 自身特性是决定 AB S力学性 能 和加工性能的重要因素 1 q。很多人作过这方 面的研究 ，在我们 已发表的文章 6 中讨论过 以氧化 还原引发体系引 发聚合的 P B g S A N 的接枝率控制，这里主要讨论影响 以水溶性引 发剂 K。S z O。引发聚合的 P B g S AN 的接枝率 的因素及与氧化一 还 原引发体系引发时的不同 点。1 实验 部分 1 1 实 验原 料 收稿 日期：2 0 0 1 0 7 1 5；修 订 日期：2 0 0 2 0 7 一 I 9 作者简介：谭志勇(1 9 7 5 一)，男，硕士 聚丁二烯胶乳(P B L)：粒径 3 0 0 n m，固含 量 5 5 ；引发剂 K。S。O。；分子量调节剂叔 十二 烷基硫醇(TD D M)；乳化剂歧化松香酸钾溶液(E MS)；焦磷酸酐四钠(S P P)；葡萄糖(D X)；硫 酸亚铁溶液(F E S)；异丙苯过氧化氢(C HP)；苯 乙烯(S t)；丙烯腈(AN)。以上各原料均为辽宁 华锦化工集团 AB S树脂厂提供的聚合级原料。1 2 P B g S A N 接枝 共聚 物 的合成 采用 K z S。Os 作为引发剂，在烧瓶 中将 S t、AN和 TD D M 配成混合单体。在三 口瓶中加入 去离子水、初投引发剂(K。S。O。1)、乳化剂及聚 丁二烯胶乳后，放人恒温水浴中通 N。保护，搅 拌升温至 7 O。加入 1 O 的混合单体，开始连 续滴加混合单体，滴加时间 3 h，在滴加过程 中 分 4次补加引发剂(K。S。O。一 2)，滴完后继续反 应 1 h，加入稳定剂，继续搅拌0 5 h后 进行凝 聚、脱 水、干燥，得 到 P B g S A N 接 枝共聚 物。合成配方 为，H2 O：5 0 0 g；P B I ：1 1 0 g 2 5 4 g；EMS：l O g；K2 S 2 O8-1：0 1 g O 5 g；KOH：0 2 维普资讯 http:/ h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全高分子材料科学与工程 g；TDDM：0 g 2 0 g；St：1 05 g 4 5 g；AN：3 5 g 1 5 g；K2 S 2 O8 2：0 1 g 2 0 g。采 用 氧 化 还 原 引 发 剂 时，将 S t、AN、T DD M、C HP配成 混 合 单 体，在 三 口瓶 中加 H：O、D X、S P P后充分溶解，溶解后加入 F E S，然后加入 P B L、E MS、KOH，放入恒温水 浴后，通 N：保护升温至 6 5，加入 1 O 混合单体，连续滴加，滴加时间 3 h，滴加完后补加O 0 5 g C HP，其 它 同 上，合 成 配 方 为，H2 O：5 0 0 g；PBL：1 1 0 g 2 5 4 g；SPP：1 5 g；DX：2 5 g；FE S：0 0 6 g；CHP：2 5 g；E M S：1 0 g；S t：1 0 5 g 4 5 1 g；AN：3 5 g 1 5 g。1 3 接 枝 率的测 定 接枝率定义 为单位质量橡胶粒 子上接枝 S AN 的质量分数。测试方法：称取 5 0 0 mg左右 P B g S AN 接枝 共聚物，加 入适 量 的丙 酮，在 HY一 2 0 0型调速振荡器上振荡 2 h，充分溶解。在 OI 一 2 1 M 型超速离心机上进行离心分离，分 离时 间 3 0 mi n，转 速 1 5 0 0 0 r rai n。移 去上 层 清 液后，放在烘箱中烘干 2 d，在真空烘箱中于 8 O 真空烘干 3 h。进行称量，计算接枝率。计算 公式：接枝率=(1 一 A)W A 式 中：取料质 量；W 分离后 剩余 料 质量；A P B g S AN 接枝 聚合 物 中 P B含 量。2 结果 与讨论 2 1 水 溶 性 引发 剂 K：S O。的分 解 引发、扩 散 机理 为保证在反应过程中乳化剂 的稳定 作用，加入 了少量的 KOH，使体系呈弱碱性。前人 的 研究指出，过硫 酸盐在 中性 或弱碱性环境 中 进行热分解时，其主要反应历程可表示为：S 2 OF 一2 s o-S O+H2 O HS O+OH 2OH 一H2 O+1 2 O2 分解产生的硫酸根离子 自由基和氢氧 自由 基均可以引发聚合。但 由于氢氧 自由基在水相 中很容易 自相结合生成水和氧气，所 以聚合过 程主要是由过硫酸根离子 自由基引发 的。实验 证实，在 p H一7 8时，氢氧 自由基 引发聚合 的速率下降到一个最低值。关于过硫酸盐分解后，自由基进入胶束和 乳胶粒的机理，是一个引起极大兴趣、至今仍存 在争论的问题。目前多数人支持低聚物理论。过 硫酸钾分解 出来的 自由基在水相，硫酸根离子 自由基极性极强，在强极性的水相和非极性 的 乳胶粒之间倾 向于分配在水相；另外，反应使用 的乳化剂是 阴离子型乳化剂歧化松香酸钾，亲 水端为阴离子，使乳胶粒表面带一层负电荷，过 硫酸根离子 自由基也带负 电荷，要跨过双电层 的巨大能垒进入乳胶粒 内部也是困难 的，而 自 由基必须扩散进乳胶粒 内部才能引发聚合。低 聚物理论认为：过硫酸钾分解产生 的初始 自由 基首先与溶解在水 中的单体进行反应，即在水 相中引发聚合，生成低聚物 自由基。这样的低聚 物 自由基其 自由基的一端为疏水端，且为电中 性，很容易扩散进乳胶粒内部进行链增长。带有 硫酸根离子的亲水端则被截 留在乳胶粒表面 上。2 2引发 剂 用 量对 P B g S A N 接 枝 共 聚 物接 枝 率的影 响 在 AB S中 S AN 基体是连续相，橡胶相 以 球形粒子分散在其中。为了使橡胶粒子对 S AN 基体起到增 韧作用，必须使橡胶 粒子 与 S AN 基体具有一定的结合力。接枝 S AN与 P B橡胶 粒子之间 以化学键结合，S AN接枝链 与 S AN 基体为同一种物质，相容性好。因此，在 P B橡 胶粒子上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈可以增加橡 胶粒子 与 S AN基体之间的界面结合力。理想 的情况是所有共聚 S AN链 都接枝在 P B橡胶 粒子上，但 由于聚合机理和聚合条件的限制，有 一部分 S A N 链接枝在橡胶粒子上，另有一部 分 S AN 链 在 反 应 过 程 中被 终止，成为 游 离 S AN。既然 只有接枝在橡胶粒子上 的 S AN才 对增容和增韧有效，所以希望获得较高的接枝 率。在反应过程中，将初投引发剂用量固定为 0 2 g，变化补加引发剂的用量，合成的 P B-g-S AN 的接枝率随补加引发剂用量变化的关系 如 F i g 1所示，随着补加 引发剂用 量的增加，P B g S AN 接 枝共 聚物 的 接枝 率 不 断 下 降。F i g 2给 出了将补加 引发剂用量 固定为0 2 g 时，P B g S AN接枝共 聚物 的接枝率与初投引 发剂用量的变化关系。由图中曲线可以看出，除 维普资讯 http:/ h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全第 3期 谭志勇等 AB S树脂合成 中影响 P B-g-S AN接枝共 聚物接枝率的因素 8 5 引发剂用量 为0 1 g以外，也是 引发剂用量 越 多，接枝共聚物接枝率越低。这是由引发剂 的自 身特性决定 的。K：S：0。是在水相分解产生 自由 基，活性 自由基首先与溶解在水中的单体分子 结合，形成带有 自由基 的 S AN短链，这种 S AN 活性链经过扩散进入乳胶粒内部与溶胀在乳胶 粒 内的单体继续聚合或接枝在聚丁二烯链上。如果引发剂用量过多，则水相 内分解产生 的自 由基过多，形成的 S AN活性链也很 多。这样，造成 S AN 活性链来不及扩散进入乳胶粒 内部 就 与 另 一 条 相 同 的活 性链 发 生 双基 终 止，失 去 反应 活性，生 成一个 游离 S AN链 或在 某一条 活性链扩散进乳胶粒内后，在 与聚丁二烯发生 接枝反应之前就有另一个 S AN活性链扩散进 来，与其发生终止，也生成游离 S AN链。游离 S AN链的生成，使接枝率下降。0 2 0D U 口 曲 王 芒 芒 0 Fi g 1 Gr a f t i ng d e gr e e o f PB-g-S AN I t S a f u n c t i o n o f i n-c r e me nt a l c h a r g e o f K2 S 2 Os 65 5 5 45 三 3 5 2O Fi g 2 Gr a f t i n g d e g r e e o f PB-g S AN a s a f u n c t i o n o f i ni t i a l c h a r g e o f K2 S 2 Os 引发剂用量进一步减少 时，则分解产生的 自由基数量不多，含有 自由基 的乳胶粒数 目也 不多，使聚合速率下降，在相同的单体加料速度 和相同的聚合反应时间内，不能完成聚合，因而 接枝率也会下降。2 3分子量调节剂用量对 P B g S A N接枝共 聚 物接 枝率 的影 响 固定 引发 剂 的用量，改变分 子 量调 节 剂(TD D M)用量，合成了一系列 P B-g S AN 接枝 共聚物。F i g 3给出了 P B g S A N 接枝共聚物 的接枝率随 TD D M 用量变化的关 系。由图可以 看 出，随着 TD DM 用量 不断增 加，P B g S AN 接枝共聚物的接枝率不断下降。既然希望接枝 率越 高越好，而加入 T DD M 后 接枝率反而 下 降，那么为什么又要加入呢?因为在 P B-g S AN 接枝共聚物与 S AN树脂熔融共混制备 AB S的 过程 中，起 到增 容 作用 的是 接 枝 在 P B上 的 S AN链，通过 S AN链 与 P B的键合作用 降低 界 面能，接枝链 的条 数多，则 P B g S AN接 枝 共聚物与 S AN树脂的相容性好。而接枝率考 察 的是接枝在 P B上 的 S A N 总量，无 法考察 S AN链的条数。这样就有可能造成合成过程中 接枝链过长，在共混过程 中由于链 的缠结等因 素造成混合不均匀，橡胶粒子无法均匀分散在 S A N基体中，使增韧效果不好。一 U 口 0D 三 芒 0 F i g 3 Gr a f t i n g d e gr e e o f PB-g-SAN 船a f u nc t i o n o f a-mo u n t O f TDDM R y u i c h i H a s e g a w a等人 8 曾指 出：P B g S AN上的接枝 S AN链必需保持一定 的接枝 密 度，才能使 P B-g S A N 粒子 在共混过程 中均匀 分 散于 S A N 基体 中，起到 良好 的增 韧作 用。T DD M 是一种非常活泼的物质，在反应 中很容 易将氢原子转移给活性链上 的 自由基，使活性 链终止，同时自身又成为新的自由基，继续引发 聚合。所 以适量 加入 TD DM 可 以调节 接 枝 S AN 链 的长 度，在接 枝 率相 同的情 况 下，使 S AN链长度变短，增加接枝链 的数量。2 4 胶含 量对接 枝 率的 影响 改变聚丁二烯与单体 的比例，即改变 P B-g S AN接枝共聚物中的胶含量，合成了一系列 维普资讯 http:/ h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全高分子材料科学与工程 2 0 0 3年 P B g S AN接枝共 聚物，其 接枝率测试 结果 如 F i g 4 所示。由图可见，随着胶含量的增加，P B g-S AN的接枝率迅速下降。这是由于胶含量增 加，使得在计算接枝率时，胶含量变大，待接枝 单体的总量变小的缘故。2 00 l 00 0 l 0 5 0 9 0 Ru bb e r c o n t e nt f )Fi g 4 Di f f e r e n c e o f g r a f t i n g d e g r e e o f PB g-S AN a t d i f-f e r e n t r u bb e r c o n t e nt s y n t h e s i z e d wi t h d i f f e r e n t l n l t l a t o r 1：wi t h o x i d a t i o n-r e d u c t i o n i n i t i a t o r 2 j wi t h wa-t e r s o l u b l e K2 S 2 Os F i g 4中的另一条 曲线 是用氧化一 还原 引 发体系引发聚合 的 P B g S AN接 枝共聚物 的 实验结果。比较两条曲线 可以看出：胶含量为 7 0 时，两种接枝共聚物的接枝率相差不大，但 随着胶含量 的减少，氧化一 还原引发 剂引发 的 P B g S A N接枝共 聚物接枝率 明显要 比水溶性 引发剂引发的 P B g S AN接枝率高，到胶含量 为 3 0 时，前者已是后者的 2倍。这主要是由 于两种引发剂的引发扩散机理不同造成 的。氧 化一 还原引发剂的自由基产生在乳胶粒内部，能 够夺取橡胶大分子上 的活泼氢，在橡胶大分子 上形成 自由基，在橡胶粒子上进行链增长，形成 接枝链。水溶性引发剂在水相 中引发聚合后，先 生成 S AN 低聚物，在扩散过程 中易发生双基 终止，生成游离 S AN链，这是造成接枝率偏低 的主要因素。参考文献：1 Ri n k M，Ri c c o T，L u b e r t W，e t a 1 J Ap p 1 P o l y m S c i。1 9 7 82 2：4 2 9 2 Ao k i YMa c r o mo h c u hs，1 9 8 7 2 0：2 2 0 8 3 R i c c o TP a v a n A，D a n u s s o F P o l y me r 1 9 7 5 1 6：6 8 5 4 Ki m B K，S h i n G S J A p p 1 P o l y mSCi ，1 9 9 3 4 3：9 4 5 9 51 5 Ye J YZ h u YCh i n e s e S c ie n c e B u l l e t i n，1 9 9 2，3 7 (1 4)：l 1 7 1 1 1 7 5 6 张明耀(z HANG Mi n g-y a o)，徐新 峰(xu Xi n-f e n g)，等胶体 与聚合物(Ch i n e s e J o u r n a l o f Co l l o i d 8 L P o l y-me r)2 0 0 0，1 8(4)：4 7 7 曹同玉(C AO To n g-y u)刘庆普(L I U Qi n g-p u)，胡金 生(HU J i n-s h e n g)聚合 物乳 液合成原理、性能及应用(S y n t h e s i s，Pr o p e r t i e s a n d App l i c a t i o n s o f Po l y me r La-t e x)北京：化学工业 出版社(B e i j i n g：C h e mi c a l I n d u s-t r y Pr e s s)1 9 9 7：1 99，2 1 3 8 Ha s e g a wa RAo k i Y，Do i MMa c r o mo h c u hs，1 9 9 6，2 9：6 6 5 6 6 6 62 THE EFFECT OF TH E GRAFTI NG DEGREE OF PB-g-S AN DURI NG TH E M ANUFACTURE oF ABS RESI NS TAN Zhi y o n g ，ZH ANG M i ng ya o ，YANG Ha i d o ng ，ZHANG Hu i xu a n (j De p a r t me n t o f C h e mi c a l En g i n e e r i n g，J i l i n I n s t i t u t e of Te c h n o l o g y，C h a n g c h u n 1 3 0 0 1 2，C h i n a；2 C h a n g c h u n I n s t i t u t e of A p p l i e d C h e m i s t r y，C h i n e s e Ac a d e m y of S c i e n c e s，C h a n g c h u n 1 3 0 0 2 2，C h i n a)AB S TRACT：A s e r i e s o f PB g S AN we r e s y n t h e s i z e d b y s e e d s e mu l s i o n p o l y me r i z a t i o n Th e f a c t o r s t h a t e f f e c t t h e g r a f t i n g d e g r e e o f PB g S AN，i n c l u d i n g t h e c o n t e n t o f i n i t i a t o r Kz S z Os a n d t h e c h a i n t r a n s f e r a g e n t(TDDM)a n d t h e r u b b e r c o n t e n t i n P B g S AN，we r e s t u d i e d Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e g r a f t i n g d e g r e e o f PB g S AN d e c r e a s e s wi t h t h e i n c r e a s i n g o f i n i t i a t o r a n d TDDM c o n t e n t W h e n t h e r u b b e r c o n t e n t o f PB g S AN i s i n c r e a s e d，t h e g r a f t i n g d e g r e e o f P B g S AN i s d e c r e a s e d Un d e r t h e s a me r u b b e r c o n t e n t，t h e g r a f t i n g d e g r e e o f PB g S AN i n i t i a t e d b y Kz S z Os i S l o we r t ha n t h os e i ni t i a t e d b y o xi da t i o n r e du c t i o n i ni t i a t or Ke y wo r d s：AB S r e s i n s；g r a f t i n g p o l y me r i z a t i o n；g r a f t i n g d e g r e e 一 一 D D I D 口 L I 日 1 0 维普资讯 http:/ h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全h t t p:/w w w.l w 23.c o m 论文网 论文大全