配位场理论和配合物结构.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,核,配位体,外界,络合离子,（内界）,化学键,?,化学键,理论研究：,三大理论统称为配位场理论,价键理论（,VBT,）,30s Pauling,杂化轨道思想,离子型配合物,晶体场理论（,CFT,）,中心离子,静电作用,配位体,分子轨道理论（,MOT,）,核,轨道作用,配位体,30s,倍台和范弗利克,基本思想：,配位场,(,晶体场,),(,多个,),静电作用,？,（各向异性）,3,1,晶体场理论,配位体,(,点电荷,),中心离子,d,轨道,例如：,Fe(CN),6,4-,八面体场,CoCl,4,2-,四面体场,Ni(CN),4,2-,平面正方形场,1.,d,轨道能级的分裂,六个,配位体,置于,X,、,Y,、,Z,的,正负轴上,.,核,置于坐标,原点,正八面体场,如,Fe(CN),6,4-,核,配位体,M,的,5,个,d,轨道与配位体的作用,t,2g,轨道电子云的极大值,对准,配位体,e,g,不对准,配位体,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,轨道电子云的极大值,作用,强,能量上升较大,作用,弱,能量上升较小,d,轨道在正,八面体场,中的分裂,配位场球形场不对称的,微扰,场,Dq,:,能量单位，与物质种类有关。,分裂能,正八面体场,自由金属离子,球形场,6,Dq,-4,Dq,四面体场,例：,CoCl,4,2-,X,、,Y,、,Z,轴穿过面心。,核,置于原点，,配位体,位于立方体的顶点。,返回,核,配位体,X,Z,Y,d,轨道与（四面体）配位场作用,t,2,e,指向立方体的四个,边的中点,d,xy,、,d,yz,、,d,xz,轨道,电子云的极大值,指向立方体的,面心,轨道,电子云的极大值,离配位体较,近,离配位体较,远,作用,强,能量升高较,多,作用,弱,能量升高较,少,返回,d,轨道在,正四面体场,中分裂,1.78,Dq,-2.67,Dq,分裂能,平面正方形场,作用,最强,对准,配位体,作用,次强,在配位体所在,平面,作用,最弱,作用,较弱,在,XY,平面有,部分,电子云,例：,Ni(CN),4,2-,M,L,X,Y,d,轨道在,平面正方形场,的分裂,“,重心规则,”,如：,6,Dq,*2+(-4,Dq,)*3=0,球形场,正八面体场,6,Dq,-4,Dq,1.78,Dq,-2.67,Dq,正四面体场,平面正方形场,2.,d,轨道中电子的排布,分裂能,高能,d,轨道与,低能,d,轨道间的,能量差,。,t,4/9,o,高,自旋态和,低,自旋态,分裂能,成对能,分裂能配位体种类,光谱化学序列,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,H,2,ONH,3,CN,-,CrCl,6,3-,o,=13600,cm,-1,Cr(H,2,O),6,3+,o,=17400,cm,-1,Cr(NH,3,),6,3+,o,=21600,cm,-1,Cr(CN),6,3-,o,=26300,cm,-1,分裂能,增大,卤素离子是,弱场,H,2,O,是,中等偏弱,NH,3,中,等,CN,-,强,场,例：,分裂能中心离子的,电荷,Cr(H,2,O),6,2+,o,=14000,cm,-1,Cr(H,2,O),6,3+,o,=17400,cm,-1,成对能,成对能,P,（,3,）,d,轨道中电子排布,以,二电子,体系为例,高自旋态,低自旋态,2E,0,+,2E,0,+,P,当,P(,强场,),时,(b),稳定,强场低自旋态,八面体配合物,例,1,：,CoF,6,3-,，,Co,3+,，,3,d,6,o,=13000,cm,-1,P=21000,cm,-1,弱场高自旋,顺磁性,(,t,2g,),4,(,e,g,),2,电子组态：,o,P,?,例,2,：,Co(NH,3,),6,3+,，,Co,3+,：,3,d,6,o,=23000,cm,-1,P=21000,cm,-1,强场低自旋,(t,2g,),6,抗磁性,电子组态,：,四面体配合物,例：,CoCl,4,2-,，,Co,2+,：,3,d,7,八,面体配合物,高、低,自旋态,场的,强度,四,面体配合物,高,自旋态,t,较小,高,自旋态,(,e,),4,(,t,2,),3,(4),配合物的紫外可见吸收光谱,颜色,吸收可见光,d-d,跃迁,例,1,：,Ti(H,2,O),6,3+,淡紫色，,490,nm,利用吸收光,谱峰位,分裂能,o,=,h*c/,=,h*c,/,490,nm,=,.,=,12500,cm,-1,Ti,3+,3,d,1,例,2,：,Cu(H,2,O),6,2+,淡兰色,=,800,nm,o,=,h*c/,=,12500,cm,-1,d-d,跃迁,Cu,2+,：,3,d,9,例,3,：,FeF,6,3-,无色,？,Fe,3+,：,3,d,5,弱场高自旋,d-d,电子在,跃迁,过程中,自旋,状态是不变的,d-d,吸收不在可见光区,d-d,3,晶体场稳定化能（,CFSE,）,(1),高自旋态,例,1,：,d,6,，,八面体场,CFSE,=0-4*(-4,Dq,)+2*6,Dq,=4,Dq,d,电子在晶体场中重新排布,引起的,能量下降的程度,。,(,t,2g,),4,(,e,g,),2,例,2,：,d,6,四面体场,高自旋态,CFSE,=0-3*(-2.67,Dq,)+3*1.78,Dq,=2.67,Dq,(,e,),3,(,t,2,),3,组态为：,(2),低自旋态,考虑成对能,例：,d,6,八面体场,CFSE,=0-6*(-4,Dq,)+,2P,=24,Dq,-2,P,(,t,2g,),6,组态为：,成对能的,个数,低,自旋态,比,对,相应的,高,自旋态,多出,的电子对数,4,配合物,畸变,和姜,-,泰勒效应,基态，,简并态,不稳定,构型畸变,消除,Jahn-Teller,畸变,对称的非线性分子,八面体配合物,四面体配合物,例,:,Cu(NH,3,),6,2+,d,9,八面体场,Z,轴,多一个电子,拉长,八面体,XY,平面,多一个电子,压扁,八面体,两种,简并态,Notes:,(1),基态,无简并态,理想构型,例,1,：,Fe(CN,-,),6,4-,d,6,八面体强场,正,八面体,(2),高,能轨道上出现简并,大,畸变,(3),低,能轨道上出现简并,小,畸变,(,t,2g,),6,无简并态,例,2,：,Fe(CN,-,),6,3-,d,5,八面体强场,构型（,小,）畸变,构型（,小,）畸变,例,3,：,FeF,6,4-,d,6,八面体弱场,(,t,2g,),5,三种简并态,(,t,2g,),4,(,e,),2,三种简并,态,例,4,：,Co(NH,3,),6,2+,d,7,八面体,弱,场,构型（,大,）畸变,正,四面体,例,5,：,CoCl,4,2-,d,7,四面体场,（,弱,）,(,t,2g,),6,(,t,2g,),1,二种简并态,(,e,),4,(,t,2,),3,3-2,配合物的分子轨道理论,晶体场理论,颜色、磁性、稳定性、构型等,分子轨道理论,共价键,轨道相互作用,(2),羰基化合物,M,CO,(,中性,),静电作用,？,(1),光谱化学系列,？,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,H,2,ONH,3,CN,-,价轨道,过渡金属,(n-1),d,n,s,n,p,配位体,或,型轨道,例：,CO,分子：,对称性匹配，,最大重迭,成键三原则：,能量相近，,例,:Cr(CO),6,6,个,型群轨道,6,个,CO,6,个,5,12,个,2,CO:,12,个,型群轨道,Cr:,3d,（,5,个）,4s,（,1,个）,4p,（,3,个）,核,配位体,配键,配键,MO,MO,新的分子轨道,作用,X,Y,Z,1,正八面体配合物中的,配键,配位体,置于坐标,XYZ,正负轴,z,y,x,z,y,x,x,y,z,z,y,x,z,y,x,z,x,y,返回,1,返回,2,返回,3,例,:,Cr(CO),6,M,置原点，,右,手坐标系,XYZ,各配位体，,左,手坐标系,轴指向,M,1,2,3,4,5,6,Cr(CO),6,6,个,CO,6,个,5,12,个,2,6,个,型群轨道,12,个,型群轨道,CO:,x,y,轴各一个,z,轴,配位体群轨道,1,：,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,M,的,s,轨道,1,+,2,+,3,+,4,+,5,+,6,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,配位体群轨道,2,：,M,的,p,y,轨道,2,-,5,配位体群轨道,3,：,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,M,的,d,z,2,轨道,-,1,-,2,+2,3,-,4,-,5,+2,6,配位体群轨道,4,：,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,M,的,p,x,轨道,1,-,4,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,配位体群轨道,5,：,M,的,d,x,2,-y,2,轨道,1,-,2,+,4,-,5,X,Z,Y,1,2,3,4,5,6,配位体群轨道,6,：,M,的,p,Z,轨道,3,-,6,6,个,MO,成键轨道,6,个,*,MO,反键轨道,与,M,共享,配位体,12,电子,中心原子,L,M,配键,返回,配位体,(,群轨道,),金属,的价轨道,配位体,的,6,个,群轨道,非键轨道,L,M,的,配,键,的形成,*,MO,配合物,MO,配,键形成的过程中，,5,个,d,轨道发生了分裂,返回,2,正八面体配合物,-,配键,每个,CO,提供,2,个,2,空轨道,(,x,和,y,方向）,12,个,型群轨道,用,x,i,y,i,标记,（,i,为,CO,的编号）,6,个,CO,12,个,2,轨道,CO:,例,:,Cr(CO),6,z,轴,型群轨道,1,d,xz,M,的,d,xz,配位体的,3,个,型群轨道,强交盖,M,的,d,xy,d,yz,d,xz,返回,在,XZ,平面,1/2(y,1,+x,3,+x,4,+y,6,),d,yz,型群轨道,2,M,的,d,yz,返回,1/2(x,2,+y,3,+y,5,+x,6,),在,yz,平面,型群轨道,3,d,xy,M,的,d,xy,返回,在,XY,平面,1/2(x,1,+y,2,+y,4,+x,5,),3,个,-MO,成键轨道,3,个,*,-MO,反键轨道,中心离子,d,电子,与,M,共享,(,有电子,),中心原子,M,L,-,配键,(,群轨道）,配位体,(,空,),轨道作用图,分裂能,强,配位体,核,形成,-,配键时分裂,空,轨道（配位体）,配合物,*,-MO,-MO,分裂能,含有较多的,t,2g,成份,CO,N,2,CN,-,返回,分裂能,*,-MO,-,MO,配合物,含有较多的,t,2g,成分,H,2,O,F,-,Cl,-,等,配位体,轨道,（低能）,分裂能,核,弱,配位体,H,2,O,F,-,Cl,-,等,弱配位体,型,(,占有,),轨道,F,-,:1,s,2,2,s,2,2,p,6,H,2,O:(,o,1S,),2,(,s,o,),2,(,a,1,),2,(,s,1,),2,(,o,2,p,z,),2,O,原子的,2,p,z,轨道,3,-,电子授受键,和羰基配合物结构,CO,和过渡金属,Mn,，,3,d,5,4s,2,7,个价电子,Mn,2,(CO),10,金属原子和所有,CO,的价电子总数,=,18,单核,配合物,反之，,多核,配合物,例,:Ni,，,3,d,8,4s,2,Ni(CO),4,四面体,10,个价电子,Fe,，,3,d,6,4s,2,Ni(CO),5,三角双锥,8,个价电子,沿,z,轴（键轴）,CO,：,5,Cr(CO),6,电子授受键,羰基化合物,稳定,存在的根本原因,M CO,配键,配键,羰基化合物中,:,C,与,M,直接键连,电子云密集于,C,端基配位,4,氮分子配合物的结构,例,:,Mo,2,(N,2,),2,(diphos),2,二苯基膦,Ru(NH,3,),5,(N,2,),2,Cl,2,N,2,电子授受键,M,端基,配体,强,配位体,N,2,类似,CO,电子组态,3-3,晶体场理论与分子轨道理论的比较,晶体场理论,:,ML,静电作用,离子型配合物,分子轨道理论,ML,共价键,轨道作用,更完善,1.,对化学键的描述不同,:,配合物的,分子,轨道,分子轨道理论,：,ML,轨道作用,t,2g,和,e,g,返回,2.,t,2g,和,e,g,轨道性质不同,t,2g,和,e,g,晶体场,中心离子,d,轨道分裂,晶体场理论,：,金属,原子,轨道,差异,分子轨道理论,易于,上机,实施计算,光谱化学系列,羰基化合物,N,2,配合物,有机金属配合物,配合物的光谱、磁性，稳定性，构型等,晶体场理论,3.,应用范围不同：,3-4,有机金属配合物,配位体,有机基团,1,不饱和烃配合物,配位体,不饱和烃,（烯烃、炔烃）,例,1,：蔡塞盐,KPtCl,3,(C,2,H,4,)H,2,O,Z,四配位在,XY,平面,Y,X,如何成键？,Pt,2+,：,四配位,（,xy,平面）,dsp,2,前沿轨道,C,2,H,4,:,-MO,有电子,*,-MO,空,价轨道,dsp,2,(,空,),(,有电子,),dsp,2,5,d,侧基配位,-MO,*-MO,L,-,配键,M,乙烯,*,空,P,t,的,d,xz,+,*-MO,-MO,L,M,配键,P,t,的,d,sp,2,乙烯,-MO,空,+,Pt,C,2,H,4,-,配键,-,配键,侧基配位,电子授受键,2,环多烯配合物,夹心,结构,键轴,垂直,于离域,体系的平面,配位体：,.,离域大,体系,平面,C,6,H,6,C,5,H,5,2-,C,8,H,8,2-,-,2-,例：二苯铬,交叉式,D,5,d,群,二茂铁,