周双喜-矿物掺合料料对水泥浆体毛细孔壁亲水性的影响.pdf

矿物掺合料对水泥浆体毛细孔壁亲水性的影响矿物掺合料对水泥浆体毛细孔壁亲水性的影响 周双喜，陈益民（中国建筑材料科学研究总院，北京，100024）摘要：摘要：为了研究矿物掺合料对水泥浆体收缩性能的影响，对掺有三种矿物掺合料不同掺量的水泥浆体的亲水性进行了研究，利用改进的 Washburn 动态法测量掺有三种矿物掺合料水泥浆体 7d 龄期的接触角，并用水银压入法测量水泥石的孔结构参数。研究结果表明，粉煤灰和矿渣粉的掺入在一定程度上降低了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，而硅灰的掺入则增加了水泥石内部毛细孔壁的亲水性；与不掺掺合料的水泥浆体相比较，掺有矿物掺合料的水泥石的孔分布向小孔径偏移。关键词：关键词：矿物掺合料；接触角；亲水性；毛细孔 The influence of mineral additives on hydrophilic property of cement pastes capillary Zhou shuangxi,Chen yimin(China Building Materials Academy,Beijing,100024)Abstract:In order to investigate the influence of mineral additives on shrinkage of cement pastes,a series of experiments were carried out to evaluate the hydrophilic property and pore structure parameters of cement pastes containing three mineral additives.The contracting angle of cement pastes with three mineral additives was measured by improving Washburn dynamic way,and pore size distribution was carried out using a mercury intrusion porosimeter(MIP).The results show that the hydrophilic property of cement pastes is descended when the paste containing fly ash or slag powder,while the hydrophilic property of cement pastes is increased when the paste containing silica fume.The pore size distribution of cement pastes is changed when adding mineral additives in the pastes.There appears much little size capillary in the cement pastes containing mineral additives.Key words:Mineral additive;contracting angle;hydrophilic property;capillary 混凝土的体积稳定性对混凝土的耐久性能有很大的影响。混凝土的体积稳定性不好，在浇注完成之后，由于体积变化而在混凝土中产生内应力，当内应力达到一定水平时，会在混凝土中的薄弱部位产生裂纹1-2，导致混凝土的力学性能降低，对结构安全性构成威胁；即使混凝土整体力学性能没有明显下降，这些裂纹的存在也会使混凝土的抗渗性下降，给环境介质的侵入提供了通道，导致混凝土的耐久性能降低3-4。混凝土是由水泥、砂、石、水、外加剂、矿物掺合料组成的多相凝聚体，水泥石（硬化水泥浆体）是将所有的组分牢牢粘聚在一起的粘结剂。理论上讲，混凝土的收缩是水泥石的收缩，而骨料由于弹性模量较大对收缩构成约束，且骨料的含量越高，约束程度越大。因此，对于同种水泥石的收缩，在其组成的混凝土中测得的收缩值最小，砂浆次之，水泥浆体由于 1通讯作者简介：周双喜（1973-），男，高级工程师，研究方向：水泥混凝土 Email：,Tel:[phone] 没有约束组分，测得的收缩量最大。水泥硬化浆体中存在大量毛细孔道，水蒸发后毛细管中产生毛细管张力，使水泥石干缩变形。影响水泥浆体收缩性能的因素很多5-7，本文主要研究矿物掺合料掺量、品种对水泥浆体毛细孔壁亲水性的影响。1 改进的改进的 Washburn 动态法测量接触角原理动态法测量接触角原理 Washburn动态法是最常用的测定固体粉体接触角的方法8-9，它的基本原理是假设粉末层间隙为一束平行毛细管，利用流体在毛细管上升的高度与时间之间的关系来测定的接触角。此法系称一定量粉体（样品）装入下端用微孔隔膜封闭的玻璃管内，并充实到某一固定刻度，然后将测量管垂直放置，使下端与液体接触（见图 1），记录不同时间t时液体湿粉末的高度h，再按下式以h2对t作图（式中C为常数；r为粉体间孔隙的毛细管平均半径，对指定的粉体来说Cr为定值；为液体的表面张力；为液体粘度）。(1)2/(cos2tCrh=显然h2t之间有直线关系，由直线斜率、和便可求得Crcos值。在指定润湿粉体系列中，选择最大的 Crcos 值作为形式半径 Cr，由此可以算出不同液体对指定粉体的相对接触角。由于粉体在毛细管中各位置的堆积密度不尽相同，使得液体不会总是水平上升，导致液体在粉体床中的上升高度难以准确测量，给试验带来较大的误差。改进的 Washburn 动态法是以浸润粉层的液体质量随时间的变化，测定液体对粉层的平均毛细管半径、弯曲率、接触角及浸湿功。液体浸湿速度公式为：)1/(/1=tmmKdtdm (2)其中，由与的直线关系，可得到斜率 K 和，由此可以计算出毛细管平均半径 r 和接触角)8/(22gSrKL=dtdmt/tm/1m。将式：)/(82gSKrL=代入到下式)2/(cosLSrgm=得 LLmSKg/)/(2cos323=（3）其中:平衡浸湿的液体质量，g；mL:液体表面张力，N/m；：毛细管平均半径，cm；:前进接触角，；)(otm：t 时浸湿的液体质量，g；：粉层空隙率；g：重力常数，m/s2；L：液体密度，g/cm3；S：粉末柱体的横截面积，cm2；2 图 1 改进的 Washburn 动态法测量水泥浆体毛细孔壁接触角示意图 Figure.1 Sketch map of measuring contracting angle of capillary of cement pastes by improving Washburn dynamic way 2 试验试验 2.1 主要原材料 所用水泥为华新 42.5 硅酸盐水泥，粉煤灰为北京石景山热电厂的二级粉煤灰（FA），矿渣（SL）为首钢磨细矿渣粉，硅灰（SF）为上海天恺硅材料有限公司生产的微硅粉，主要原材料的组成成分及物理性能见表 1。表 1 原材料的化学组成与物理性能 Table1 Chemical composition and physical properties of materials 化学组成 名称 SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3比重 比表面积(m2/kg)硅 酸 盐水泥 21.06 6.04 3.63 63.98 2.672.25 3.1 350 粉煤灰 42.85 41.26 4.32 3.89 0.56 0.16 2.10 487 矿渣粉 33.50 12.52 1.10 37.90 9.292.51 2.89 396 硅灰 49.42 39.02 3.70 2.99 0.68-2.2 160000 2.2 试验试样的制作 将一定配比并拌和好的水泥浆分三层灌入圆柱塑料筒中，每层插捣 10 次，保证最大限度的排出灌注时埋入的气泡。水泥净浆灌注完毕后，用针筒自带活塞将针筒上部封住，并针尖朝下竖直放置于标准养护室养护，以保证水泥浆体保持圆柱形态。在标准养护室养护 7d 后取出试样进行测量。2.3 水泥浆体接触角的测量方法 根据 Washburn 动态法，将到龄期的试样取出，把针筒下部的密封塑料削掉，保持水泥浆体下缘与针筒壁平整并与轴线铅直。然后进行抽真空试验，将试样质量抽至恒重。然后将试件垂直悬挂与测量架之上，慢慢在下部容器中注入模拟的毛细孔水，使水液面刚好没过试样的下缘，开始计时称重。以抽真空中的试件的最后质量为初质量m0，然后测量时间为 3min，6min，12min，18min，30min，120min，240min，将其在 24 小时的质量作为终值。m 32.4 水银压入法测定水泥浆体的孔结构 水泥净浆试件成型后置于水中养护到 7d 龄期取出，放入真空装置中抽真空至恒重。然后敲碎成大小适宜的小块，放入丙酮中浸泡中止水化，测孔前放入真空干燥器内进行干燥24 小时。试验采 POROSIMERETER 2000SERIES 型压汞仪。3 试验结果及分析试验结果及分析 3.1 毛细孔壁亲水性的测定 根据改进的动态 Washburn 法对 7 天龄期的不同粉煤灰掺量的水泥净浆试件内部毛细孔与水的接触角进行测量。图 2.7d 龄期掺不同掺量粉煤灰水泥净浆试件（dm/dt）1/m 关系 Fig.2.Relationship of dm/dt and 1/m of 7d cement pastes containing different contents of fly ash 设粉煤灰掺量 0，20%，30%，40%的水泥净浆试件的接触角分别为1，2，3，4。将（dm/dt）对 1/m作曲线，得到线性关系，斜率分别设为K1，K2，K3，K4，由图 2 可知：7天龄期：K1=0.0012，K2=0.0005，K3=0.0005，K4=0.0032。由式（3）可知：7d 龄期时：72.0:42.0:36.0:1/:/:/:/cos:cos:cos:cos34443333322231114321=KmKmKmKm 令1为 0，则432,为 69，65，44。由此可知，粉煤灰的掺入降低了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，但随着粉煤灰掺量的增加，毛细孔壁的亲水性增加。同理，设矿渣粉掺量 0，30%，50%，70%的水泥净浆试件的接触角分别为1，2，3，4。将（dm/dt）对 1/m作曲线，得到线性关系，斜率分别设为K1，K2，K3，K4，由图 3 可知：7 天龄期：K1=0.0012，K2=0.0003，K2=0.0011，K4=0.0023。由式（3）可知：4 7d 龄期时：1:60.0:42.0:1/:/:/:/cos:cos:cos:cos34443333322231114321=KmKmKmKm 令1为 0，则432,为 65，53，0。由此可知，矿渣的掺入降低了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，但随着矿渣粉掺量的增加，毛细孔壁亲水性增加。图 3.7d 龄期掺不同掺量矿渣粉水泥净浆试件（dm/dt）1/m 关系 Fig.3.Relationship of dm/dt and 1/m of 7d cement pastes containing different contents of slag 同理，设硅灰掺量 0，10%的水泥净浆试件的接触角分别为1，2，3。将（dm/dt）对1/m作曲线，得到线性关系，斜率分别设为K1，K2，K3，由图 4 可知：7 天龄期：K1=0.0012，K2=0.0012，K2=0.001，K4=0.014。图 4.7d 龄期掺不同掺量硅灰水泥净浆试件（dm/dt）1/m 关系 Fig.4.Relationship of dm/dt and 1/m of 7d cement pastes containing different contents of silica fume 由式（3）可知：5 7d 龄期时：1:19.0:13.0/:/:/:/cos:cos:cos3444333332223111321=KmKmKmKm 令3为 0，则21,分别为 83，79。由此可知，硅灰的掺入极大地增加了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，而且随着掺量的增加，毛细孔壁的亲水性增加。3.2 孔结构分析孔结构分析 通过水银注入法对掺有不同矿物掺合料水泥石的 7d 龄期的孔结构进行测试，结果如图5 所示。掺 30%FA 水泥石，掺 30%SL 水泥石，掺 10%SF 水泥石与空白水泥石的孔分布相似，大致呈正态公布，最大几率孔径出现在 1550nm 之间，最高峰均在 3040nm 之间，最高峰值由高到低依次是掺 FA，掺 SL，空白和掺 SF 的。SF 水泥石在 20nm 处出现另一个高峰，FA 在 10nm 处出现第二个峰。同不掺矿物掺合料的空白水泥石相比较，掺有矿物掺合料的水泥石的孔分布向小孔径偏移。孔隙由大到小依次为掺 FA，掺 SL，空白，掺 SF 的。FA 水泥石虽然孔隙率较大，但是 FA 是低活性的胶凝材料，早期水化慢，延缓了水泥石的早期收缩，掺有 FA 的水泥石毛细孔壁的亲水性降低，因此，其浆体收缩性质有所改善。SL 水泥石的孔隙较低，且其毛细孔壁的亲水性不高，也不会对其浆体收缩性质造成不利影响。SF 水泥石的孔隙率较低，但其也分布向小孔方向偏移明显，且 10%掺量时，SF 水泥石毛细孔壁的亲水性很大，加之 SF 活性很高，早期水化剧烈，因此 SF 水泥石的收缩显著增大。图 5 不同矿物掺合料水泥石累计孔体积-孔径分布曲线 Figure.5 Cumulation pore bulk and pore size distribution curve of cement pastes containing different mineral additives 64 结论结论（1）在水泥浆体中掺入粉煤灰和矿渣粉，在一定程度上降低了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，但随着掺量的增加，毛细孔壁的亲水性增加。（2）在水泥浆体中掺入硅灰则增加了水泥石内部毛细孔壁的亲水性，且随着掺量的增加，毛细孔壁的亲水性增加。（3）与不掺掺合料的水泥浆体相比较，掺有矿物掺合料的水泥石的孔分布向小孔径偏移，掺三种矿物掺合料水泥石的总孔隙率由大到小的顺序为掺 FA 的掺 SL 的掺 SF 的。参考文献参考文献(Reference)1 Bouzoubaa N,Lachemi M.Self-compacting concrete incorporating high volumes of class F fly ash preliminary resultsJ.Cement and Concrete Research,2001,31(3):413-420 2 Yuan Y,Wan Z L.Prediction of cracking within early age concrete due to thermal,drying and creep behaviorJ.Cement and Concrete Research,2002,32(7):1053-1059 3 Atis C D.High-volume fly ash concrete with high strength and low drying shrinkageJ.Jounarl of materials in Civil Engineering,2003,15(2):153-156 4 Reiner M,Rens K.High-volume fly ash concrete:analysis and applicationJ.Practice Periodical on Structural Design and Construction,2006,11(1):58-64 5杨全兵.高性能混凝土的自收缩机理研究J.硅酸盐学报,2000,vol,28:72-75 6马冬花，尚建丽，李占印.高性能混凝土的自收缩.J.西安建筑科技大学学报,2003,(1):82-84 7陈波，李亚梅，郭丽萍.大掺量粉煤灰混凝土干燥收缩性能J.东南大学学报,2003,(2):334-338 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