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口腔有机高分子材料
概述
1、基本概念：
聚合物Polymer：由许多相同的结构单元通过共价键连接而成的高分子化合物
单体monomer：由能够形成结构单元的分子所组成的化合物
聚合度degree of polymorization：一个聚合分子中的重复单元数
均聚物homopolymer：由一种单体聚合而成的聚合物
共聚物copolymer：由两种以上单体共聚而成的共聚物
2、分类：热塑型thermoplastic：受热时能塑化和软化，冷却时能凝固成型，温度改变时可以反复塑型
热固型thermosetting：受热时塑化和软化，发生化学变化并固化成型，冷却后如再次受热不再发生塑性形变
3、聚合反应：
加聚反应addition polymerization ：单体加成而聚合起来的反应，无副产物生成
缩聚反应 condensated polymerization ：聚合反应过程中出生成聚合物外，同时还有低分子副产物（如水、酒精）产生的反应
加聚反应：树脂及合成材料，如修复材料，水门汀，密封剂，粘结剂
缩聚反应：聚硫橡胶印模材料，缩合型硅橡胶印模材料
加聚反应的过程：
①链引发：引发剂产生的自由基为活性中心，与单体作用引发反应
链引发方式：1）引发剂：含弱键易于产生自由基的物质，可在热能、光能或辐射能的作用下裂解出自由基。如BPO，偶氮化合物，安息香，樟脑醌
阻聚剂：本身易与自由基结合形成稳定的自由基或化合物，使反应终止
大量的氧气，丁香油，氢醌
2)有些单体可以直接利用光、热、辐射等能源产生单体自由基
②链增长：单体自由基可形成新的自由基，与其他单体结合成更多的链自由基
③链终止：两自由基相遇，由于独电子消失而使链终止

印模材料
1、印模材料impression material，IM：是取制口腔或其他有关组织的印模时采用的材料
分类：
弹性
①可逆：琼脂
性不可逆：藻酸盐，纤维素醚，合成橡胶，聚硫，聚醚，硅橡胶
②水溶性：琼脂，藻酸盐
非水溶性：聚硫，聚醚，硅橡胶
非弹性：
可逆：印模膏
不可逆：氧化锌丁香酚，印模石膏
2、印模材料的性能要求：
①良好的生物安全性：须对全身和局部组织无毒性，无刺激，无致癌性，无致畸性，无生物退变性，代谢或讲解产物对人体无害，且易被吸收
②良好的流动性，弹性，可塑性：良好的流动性有助于材料流至各细微部分，取得清晰的印模从而准确反映出口腔组织表面情况；弹性使得材料凝固后具有一定的回复性能，使印模从口中取出时不致因组织倒凹造成永久性变形；可塑性指的是材料具有良好的塑型能力
③适当的凝固时间：从混合搅拌开始3~5min
④良好的准确性、形稳性：准确性要求印模能准确反映所制取的口腔组织情况，
形稳性要求材料具有次年形状的稳定性
⑤与模型材料不发生化学变化
⑥强度好
⑦操作简便，价格低廉，良好的储存稳定性，易推广使用
3、藻酸盐印模材料
①弹性不可逆，主要成分是水，精确度不如琼脂，便于使用，粉剂型与水调和使用，糊剂型和胶结型配合使用
②组成：
1）藻酸盐：藻酸钠、藻酸钾等。溶于水而不溶于其他有机溶剂，溶于水后呈溶胶状态。遵循大分子溶胀定律（溶胀后的大颗粒彼此相连形成网状骨架，溶剂包藏在网眼中不能自由流动形成特殊的半固态），且溶胀停止在一定的程度称为有限溶胀。
2）缓凝剂：碳酸钠，磷酸钠。与藻酸钠竞争硫酸钙最初释放的钙离子，减缓藻酸盐溶胶与胶结剂硫酸钙的反应速度，延缓临床操作时间，并具有加速藻酸盐在配置过程中的溶解作用
3）填料：如滑石粉，硅藻土，碳酸钙。增加藻酸盐凝胶的强度，使制得的印模保持良好的形状稳定
4）稀释剂：分散介质，水
5）增稠剂：硼砂，硅酸盐。增加材料稠度，提高材料韧性
6）指示剂：酚酞
7）矫味剂和防腐剂：香精；麝香草酚，甲醛
③凝固原理：
第一步：碳酸钠与硫酸钙反应，生成不溶性的碳酸钙盐
第二步：剩余的硫酸钙与藻酸钠反应，故形成藻酸钙的时间减慢，达到临床操作时间
④优缺点：
优点：1）因藻酸盐的亲水特性能与口腔中的唾液良好结合，故口腔组织与印模材料间很少有气泡产生
2）与石膏结合比其他弹性印模材料结合良好
3）流动性好，弹性好，强度高
4）操作简便，价格低廉
缺点：水胶体印模材料具有凝溢和渗润现象：凝溢是凝胶中水含量减少后，出现凝胶裂隙的现象；渗润是凝胶吸收水分而膨胀的现象
凝溢和渗润，以及伴随的收缩作用，会使印模改变其尺寸的稳定，影响印模的准确性，故完成印模后应尽快灌注
⑤凝固时间：即藻酸钠溶胶与硫酸钙混合开始到凝固作用发生的时间。
规定：室温20℃，2~5mins，调拌60s，工作时间30s，口内凝固时间120~150s
⑥影响凝固时间的因素：
1）藻酸钠溶胶中缓凝剂的量：缓凝剂越多，凝固越慢；缓凝剂越少，凝固越快
2）藻酸盐溶胶与胶结剂硫酸钙的比例：胶结剂多，凝固快；胶结剂少，凝固慢。但若两者比例差别过大，则影响印模的性能，胶结剂增多，印模弹性降低；胶结剂减少，印模强度降低
3）温度：温度高，凝固快；温度低，凝固慢
4、硅酸盐印模材料
①弹性不可逆
②良好的弹性、韧性和强度；良好的流动性、可塑性、体积收缩小
③制取的印模精确度高，化学稳定性好，与模型材料不发生变化，易脱模，价格高
④分为缩合室温硫化型，加成聚合型
加成聚合型（Ⅱ型）的特点：
①凝固后尺寸更加稳定：24h内尺寸变化稳定在0.1%左右，且不受填料的影响
②造作时间短，在口内凝固快
③印模精确度高，操作性能好：因凝固反应为加成反应，故无低分子物质释放，反应后无水和醇等副产物，稳定性好，精确性高

义齿基托树脂

加热固化型
室温固化型
组成
① 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、交联剂（少量）、阻聚剂（微量）、紫外线吸收剂（微量）
② 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引发剂（少量）、颜料
① 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、促进剂（少量）、阻聚剂（微量）、紫外线吸收剂（微量）
② 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引发剂（少量）、颜料
聚合原理
① 物理过程： 将牙托粉与牙托粉按一定比例调和后，牙托水缓慢地渗入牙托粉颗粒内，使颗粒溶解、溶胀，经湿砂期、稀糊期、粘丝期、面团期、橡胶期、坚硬期而形成硬性脆性体，此期无明显的温度变化；
② 化学过程：水浴加热，使其中的单体MMA聚合。
由于有叔胺作为促进剂，使得引发剂过氧化苯甲酰（BPO）能在常温下分解出自由基，引发链式聚合反应，在聚合过程中伴随有反应热的产生，温度变化明显。
处理方法
① 模型准备：石膏印模腔表面涂一层分离剂
② 调和牙托粉和牙托水：重量比为2:1
③ 填塞：在面团期将调和物加压纳入型盒内，使其充满整个型腔
④ 热处理：水浴加热，最合适的加热速度取决于树脂基托的尺寸
① 模型准备：石膏印模腔表面涂一层分离剂
② 调和牙托粉和牙托水：重量比为2:1
③ 塑型：在稀糊期时，可用糊塑法直接在湿模型上塑形，树脂固化前可适当加压
④ 热处理：初步固化后连同模型一起置于60℃热水浸泡30min。
应用
制作义齿基托，将人工牙连在一起，并将人工牙所承受的咀嚼力均匀地传递给牙槽嵴
主要用于制作正畸活动矫治器、腭护板、牙周夹板、个别托盘、暂时冠桥以及义齿重衬等，也可用来制作简单义齿的急件
性能
① 物理、机械性能：（1）机械性能，压缩、拉伸、弯曲及冲击强度均优于室温固化型；（2）热学性能，热变形温度为81~91℃，交联剂可提高热变温度；（3）吸水性，能吸收一定的水分，改善义齿基托与口腔组织间的密合性；（4）体积收缩，线性收缩为0.2~0.5%；（5）应力及裂纹，基托内有潜伏的应力存在，应力缓慢释放可致裂纹
② 化学性能：（1）溶解性，能溶于MMA、氯仿等；（2）老化性能，耐老化性较好
③ 生物学性能：固化完全的PMMA对人刺激很小，未聚合的MMA对人体有一定的刺激性和致敏性
分子量较热凝型的小，残留单体量多，机械强度低，容易产生气泡，容易变色

1、基托中产生气孔的原因
①热处理升温过快、过高：未聚合的MMA大量蒸发，早树脂基托中形成许多微小的球状气孔，分布于基托较厚处，且基托体积愈大，气孔愈多
②粉、液比例失调：
1）牙托水过多：聚合收缩大，且不均匀，可在基托各处形成不规则的大气孔或空隙
2）牙托水过少：牙托粉为完全溶胀，可形成微小气孔，均匀分布于整个基托内
③充填时机不准：
1）填塞过早：易因粘丝而人为带入气泡；且调和物流动性过大，不易压实，易在基托各部形成不规则气孔
2）填塞过迟：调和物变硬，可塑性和流动性降低，可形成缺陷
④压力不足：会在基托表里产生不规则的较大气孔或空隙，尤其在基托细微部位形成不规则的缺陷性气孔
2、基托发生变形的原因
1）装盒不妥，压力过大：若上下型盒仅石膏接触受力，加压过大时，易使石膏模型变形，导致基托变形
2）填胶过迟：调和物超过面团期，失去可塑性，若强迫填胶，强压塑型，常使模型变形或破损，导致义齿各部分位移，以致基托变形
3）升温过快：基托树脂是不良导热体，升温过快，基托表层聚合速度较内部快，产生的聚合性体积收缩不均匀，也能使基托变形
4）基托厚薄差异过大：基托厚薄各处的收缩大小不一，也会使基托变形
5）冷却过快，开盒过早：因基托内外温差过大，造成基托温度收缩不一致，而且会使基托内所潜伏的应力在出盒后释放，造成基托变形。过早开盒，还易使尚未充分冷却和硬化的基托被拉变形

复合树脂
1、复合树脂（resin composites ）：是一类由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料以及引发体系等成分组合而成的牙体修复材料，广泛用于各种牙体缺损的间接和直接修复。
2、复合树脂按填料粒度分类
①大颗粒型：40~50um
②小颗粒型：3~10um
③超微型：0.04~0.2um
④混合型：0.4~3um和0.04~0.2um
3、复合树脂的组成：
组分
作用
常用化合物
树脂基质
赋予可塑性、固化特性和强度
多官能团甲级丙烯酸酯单体，如BIS-GMA,UDMA,TEGDMA
无机填料
增加强度和耐磨性
石英、二氧化硅、玻璃粉
引发体系
引发单体聚合固化
过氧化物+叔胺
用于化学固化：BPO+DHET
用于可见光固化：樟脑醌+叔胺
阻聚剂
保证有效使用期
酚类，如DTBC
着色剂
赋予天然牙色泽
钛白，铬黄
4、偶联剂coupling agent：能使无机填料与树脂基质结合在一起的物质，最常见的是有机硅烷。
5、边缘微漏marginal microleakage：现有的符合树脂均存在一定的聚合体积收缩现象，导致复合体与牙体之间形成数微米的边缘裂缝，导致食物残渣、各种微生物向裂缝中渗漏，形成边缘微漏，导致树脂修复体与牙体组织之间的不密合，易产生继发龋和修复体的松动脱落。
6、固化深度cure depth：可见光固化型复合树脂的整块树脂的聚合是不一致的。在接近光源的表层，聚合比较完全。银光线透过复合树脂或牙体时强度逐渐减弱，故深层树脂往往聚合不完全，当超过一定深度后，单体的聚合程度极小，树脂的强度非常低，这一临界深度就称为固化深度。
7、可抛光性材料：超微型复合树脂中的填充材料的粒度小于可见光波长，可形成超光滑表面，称为可抛光性材料
不可抛光性材料：传统型和小颗粒型复合树脂的填料颗粒粗大，难以获得光滑的表面，称为不可抛光项材料
8、聚合转化率degree of conversion：复合树脂单体向聚合物转化的比例
残留单体两residual monomer：未聚合单体占总单体的质量分数
9、吸水性water sorption ：通常以复合树脂在37℃水中浸泡1周后单位体积所增加的质量来表示
10、复合树脂耐磨性差的主要原因：一是树脂基质和无机填料本身的耐磨性不足，二是树脂基质与无机填料之间的结合力不够牢固。通常热固化型复合树脂的耐磨性较好，其次为可见光固化型，化学固化型最差。
11、复合树脂临床应用时的不利生物学性能：
①术后过敏postoperative sensitivity：复合树脂在充填修复后的一段时间内，由于其中残留单体的溶出和聚合产热，对牙髓有刺激作用，造成牙髓充血发炎等炎性反应，称为术后过敏，随时间的延长，炎性反应减轻直至消失。
②继发龋secondary caries：复合树脂充填龋洞数年后，由于聚合收缩、热胀系数不匹配和粘结力不足，可在洞源再次形成龋坏，即继发龋。改善复合树脂与牙本质的粘结性能、添加含氟成分可有效预防继发龋。
③光损害
12、可见光固化型与化学固化型复合树脂的比较
化学固化型
可见光固化型
引发剂BPO，促进剂叔胺，如DHET
引发剂樟脑醌，促进剂多种，如DMAEMA
向中心收缩
向光源方向收缩
聚合一致
聚合不一致
色调单一
色调丰富
含有易氧化变色的叔胺，长期使用后易导致树脂变色
含有很少且很稳定的胺活化剂，明显改善了色泽的稳定性
两组分调和时易夹裹空气形成微小气泡，磨改抛光时一部分气泡会露出表面，使表面粗糙；降低机械强度
不需调和，其中混杂的空气极少，表面更为光滑；其机械强度明显改善
疲劳强度较低
疲劳强度较高
在调和5mins左右凝固，在如此短的时间内完成充填固位、雕刻塑型和调改等步骤，对临床操作有一定困难
在光照前有较充裕的时间进行充填、塑型和修整，临床操作比较方便

粘结材料
1、口腔粘结技术（dental bonding technique）：利用粘结树脂在处理的牙体组织上直接修复成型或将修复体粘结固定完成修复的临床技术
2、粘结的基本原理：
化学结合——包括共价键和离子键，具有很高的键能，原子或离子之间的距离越短，越容易形成化学键
分子间作用力——范德华力和氢键，较小
静电吸引力——具有电子供应体和接受体的两种物质接触，电子会发生迁移，使两界面产生接触电势，形成双电层而产生静电吸引力
机械作用力——一种摩擦力，喷砂、酸蚀
相互混合——粘结剂与被粘结体亲和性高时，在分子水平上发生相互混合。
3、口腔环境对粘结的影响
湿度：唾液、牙本质小管不断有液体循环流动，以致粘结失败、难以持久
温度：温度变化大，粘结剂和修复体的热膨胀系数大于牙体组织，易产生热应力和边缘微漏
微生物和酶：降低牙体表面的表面能，易老化
应力：粘结面小，长期承受大而复杂的应力，粘结剂容易发生应力疲劳而破坏
化学反应：氧气作为自由基的阻聚剂
临床操作：技术依赖性
4、表面处理技术
①牙釉质粘结面的处理：30~50%质量分数的磷酸水溶液，37%浓度处理效果最佳。
酸蚀牙釉质表面的作用机制：表面清洁与粗糙化,酸蚀可清楚牙面上无机和有机污垢，使釉质表面脱钙形成无数微小的空隙，呈凹凸不平的粗糙面；且因羟基和氨基的定向排列使表面呈极性，提高了牙釉质的表面能，增加釉质的可湿性。
②牙本质粘结技术：湿粘结技术：牙本质酸蚀后在粘结面上形成胶原纤维疏松网，有水分子的存在支撑着胶原纤维网不会塌陷，随后涂用含有挥发性溶剂的牙本质粘结剂，在其进入表面后替换掉水分子，与胶原纤维相互缠绕，粘结剂固化后，就将胶原纤维包埋其中而形成混合层，达到两者结合。可以用20%磷酸、5.3%草酸铁水溶液、氨基酸处理或10-3溶液处理
自酸蚀粘结技术：玷污层Smear layer：口腔临床在切削制备牙本质表面时，由于局部的高热使表面的化学和物理特性发生改变，形成1~5um厚含有机物和大量无机物的玷污层。这是一种结构无序的牙本质表面，它较稳固地粘结在牙本质上并堵住了牙本质小管，且不利于粘结剂与牙本质基体的结合，常用EDTA除去。
在牙本质表面直接应用含弱酸性单体成分的有机粘结剂与偶联剂，通过自身弱酸性单体溶解牙本质表面的玷污层，形成粘结剂的渗入通道，同时与仍保留的部分玷污层及有机胶原纤维形成混合层，待粘结剂结固后即形成了强有力的粘结
5、酸蚀釉质再矿化：口腔内的牙釉质酸蚀后，即有粘蛋白覆盖，唾液中矿物盐铸件沉积使釉质逐渐再矿化，其矿化时间因人而异，一般在1~3周内釉质光泽度可完全恢复，在口腔内经酸蚀过的牙釉质均可再矿化。
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