原子吸收光谱法测定铅的进展.pdf

综 述原子吸收光谱法测定铅的进展庄会荣,刘长增,陈继诚,何中华(山东临沂师范学院 化学系,临沂276001)摘 要:对近年来国内原子吸收光谱法测定铅的进展进行了评述,内容包括火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法和氢化物发生原子吸收光谱法。关键词:原子吸收光谱法;铅;评述中图分类号:O657.31 文献标识码:A 文章编号:100124020(2003)0720430204RECENT ADVANCES OF AAS DETERMINATION OF LEAD IN CHINAZHUANG Hui2rong,LIU Chang2zeng,CHEN Ji2cheng,HE Zhong2hua(Dept.of Chemistry,Linyi TeachersCollege,Linyi276001,China)Abstract:A review of the advances of AAS determination of lead in China during the period from 1996 to 2001 was pre2sented,including FAAS,GF2AAS and HG2AAS etc.A brief discussion on the future prospects was also given(51 references cit2ed).Keywords:Atomic absorption spectrometry;Lead;Review 铅是一种很有经济价值的重金属元素,广泛地应用于现代工业,如蓄电池、彩釉陶瓷、铅管、铅板、颜料涂料、汽油添加剂等。但铅又是一种蓄积性毒物,能侵犯人的造血系统、神经系统和肾脏,引起贫血、脑病变和肾病变。在铅矿的开采、冶炼和使用过程中,不可避免地会造成对环境的污染,影响人类和动植物的生命安全。因此,深入研究各种样品中铅含量的分析方法,对指导工农业生产和保护环境都有重要意义,原子吸收光谱法测定铅是一种有力的手段。1 石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法测定铅具有很高的灵敏度1,2。但由于铅是低温易挥发性元素(灰化温度为600),对实际样品的分析,基体干扰往往比较严重。选用合适的基体改进剂,以提高铅的灰化温度,减少其挥发损失,或增加基体的挥发性,是消除干扰、提高灵敏度的有效手段39。文献3介绍了使用各种硝酸盐和磷酸介质,可使铅的灰化温度高达900。如葡萄酒中含有大量的有机物和糖分,直接测定其中的微量铅难度很大,孙晓娟、孙玉玲等4,5以磷酸二氢铵+硝酸或磷酸二氢铵+硝酸镁收稿日期:2001212226作基体改进剂,采用多步斜坡升温,恒温平台石墨炉技术测定了葡萄酒中铅,重现性颇佳,回收率为97%104%,精度优于3.9%。对氯化钠等基体的干扰,常用的基体改进剂有硝酸、重铬酸钾、金属镍、钯7,磷酸铵8、硝酸铵10、柠檬酸11、硝酸镁12等。吴士定6基于钯、铂等元素能与铅形成稳定合金和氯化钠在硝酸中能形成部分易挥发的硝酸钠或Cl2的理论,用500mgL-1钯22%硝酸溶液作基体改进剂,灰化温度可提高到900950,有效地消除了氯化钠的背景干扰,直接测定了味精、酱油等高盐调味品中的痕量铅,灵敏度为2.510-11g,RSD为5118%。卜海富等9用磷酸二氢铵作基体改进剂测定了动物骨中铅。石墨炉原子吸收光谱法虽然是一种灵敏的分析方法,但当样品组成复杂或含铅量甚微时,仍需借助分离富集技术,方能进行准确测定,如萃取分离法13,14。陈中兰等15将螯合剂吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)通过间接醚化法接枝到棉纤维上,制成了性能优越、成本低廉的螯合剂CC2APDC,首次用CC2APDC填充小柱法采集测定大气中的铅,方法简便、快速、准确,是对大气中测定铅常规方法的改进。CC2APDC对铅的饱合吸附量高达26.5mgg-1,分配系数为716.2mlg-1。用悬浮进样技术直接测定难溶固体样品中的铅034第39卷 第7期2003年7月理化检验2化学分册PTCA(PARTB:CHEMICAL ANALYSIS)Vol.39No.7July 2003 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.一直是人们感兴趣的课题,如何制得均匀且稳定的悬浮液是该技术的关键。傅学起等16用0.1%黄原胶的1%HNO3溶液作为稳定剂和基体改进剂,将粒度为200目的煤灰粉末制成悬浮液,利用塞曼效应扣除背景,成功地测定了煤飞灰中的铅,最佳线性范围为7.066.7ngml-1。黄原胶是一种性能优良的稳定剂,用它制得的煤飞灰悬浮液能长时间稳定、均匀、灰化不留痕迹。但悬浮液进样的缺点是基体干扰比较严重,必须使用基体改进剂。苏耀东等17以磷酸二氢铵作基体改进剂,丙三醇作悬浮剂,悬浮进样石墨炉原子吸收光谱法测定了海洋和河流沉积物中的铅,RSD为3.8%。将原子化器表面进行某种处理,可以改善分析性能。张巽等18采用涂钽石墨平台技术测定了牙膏中铅,检出限达15pg,RSD为0.9%。用光学温度控制器通过光敏元件控制下的最大功率加热19可使石墨炉快速升温,在极短的时间内达到预定值。如设置合适的时间常数,使记录系统响应速度与升温速率相匹配,可获得较高的测定灵敏度。同时因光控石墨炉原子技术测定铅可降低原子化温度近1000,与铅的出现温度相接近,缩短了原子化时间,可使石墨管的使用寿命延长约3倍。石墨探针原子化技术,能使试样在恒温环境中解离,避免了原子化时的气相干扰,具有原子化效率高、基体干扰少、灵敏度高等优点12,2022。周立群等21用石墨探针准确移取5l的发样,在红外线灯下蒸干,当原子化步骤开始以后,通过气动装置将探针快速插入石墨炉中进行恒温原子化,测定了人发中痕量铅,探针空烧除残后可重复使用。葛成莉等22则用石墨探针直接过滤收集大气中的微粒物质(APM)并用石墨探针炉原子吸收光谱法测定了APM中铅,即使不加基体改进剂也无记忆效应,灵敏度达44.00pg,检出限为48.36pg,RSD为3122%。2 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法测定铅的灵敏度较低,直接用于测定试样中微量铅,提高灵敏度是关键。肖军等23联合应用高性能空心阴极灯、缝式石英管、高效雾化器、节流脉冲进样、氘灯校正背景、空气乙炔火焰原子吸收光谱法测定了工业硅中铅,灵敏度提高了31倍,达0.006mgL-1,同时克服了铁、铝等原子化过程中形成的氧化物吸附石英管壁对试验的影响,延长了石英管的使用寿命。孙汉文等24借助基体铜对铅的增感效应,结合导数技术火焰原子吸收光谱法,测定了金属铜中铅,用十二烷基硫酸钠消除干扰,灵敏度提高了17倍。郭明25用双缝角度为135 的原子捕获石英管捕集并测定了火焰烟晕中铅,灵敏度提高4倍。高俊杰等26则用十二烷基硫酸钠SDS组成的微乳液作增敏剂测定黄铜及工业废水中铅,灵敏度提高了58%。为了提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度和抗基体干扰的能力,常采用分离富集技术对样品进行预处理,大体上有以下几种。2.1 液2液萃取分离法螯合剂APDC或二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)在一定酸度下,可与铅形成稳定的螯合物,用甲基异丁基酮(MIBK)或氯仿萃取后,可进行铅的火焰原子吸收光谱法测定2729。杨智灵、陈忆文等27,28用APDC2MIBK萃取体系分离富集并测定了食盐及食品中铅,检出限达0.015gml-1。2.2 吸附和离子交换分离法常用的吸附剂有活性炭30、巯基活性炭31、巯基壳聚糖32、巯基棉和黄原酯棉3335等。用巯基壳聚糖富集测定天然水中铅32,选择性好,检出限达1.00gL-1。刘晓铭等33用巯基棉富集了环境样品中铅,富集倍数达200倍,通过采用少量样品的脉冲进样技术,降低了基体干扰,检出限达0186gL-1,RSD为0.6%。用黄原酯棉34分离富集含盐较多的环境水样中的铅而与干扰组分分离,用1%的MIBK解脱后,以石英缝管技术火焰原子吸收光谱法测定,富集10倍后,灵敏度提高了35倍。陈中兰36用合成的22巯基苯并咪唑新型螯合纤维素(CC2MBM)富集环境水样中铅,具有富集速度快、富集倍数大、易解脱、选择性好的优点。镍、铜、钴等金属及其盐中的微量铅,可在氢溴酸介质中,用YZ50102型阴离子微型交换柱交换富集火焰原子吸收光谱法测定37,检出限为0.03gL-1。2.3 共沉淀分离富集法这方面的工作近年来研究得较少。主要是用Ni2PAN38和Cu2APDC39作载体,共沉淀富集和测定碱金属或碱土金属盐中铅,检出限为1.510-2gml-1,该法可在较宽的pH范围内使用,共沉淀类型为表面吸附型。液膜分离富集技术也已用于人发及工业废水中铅的测定40。将流动注射在线分离富集技术与火焰原子吸收134庄会荣等:原子吸收光谱法测定铅的进展 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.光谱法结合,在大大减少试样、试剂和人力消耗的同时,可显著提高分析的速度和灵敏度。孙晓娟41将葡萄酒样品加入H2O2氧化剂和OxiSoLV助氧化剂后,经微波炉快速消解3min,在pH 38条件下,将流动注射在线生成的二乙基二硫代氨基甲酸铅(DDTC2Pb)螯合物吸附于管内C18键合硅胶柱上,以乙醇预充满进样管道顶替并洗脱上一个样品在管路内和柱上的残留物,火焰原子吸收光谱法测定铅,实现了较简便的在线液2固萃取2测定一体化操作,同时还借助有机洗脱剂的增感效应,使灵敏度进一步提高。由于萃取吸附、洗脱等全部操作在密闭管路内自动进行,避免了痕量分析操作中样品被污染的可能性,也消除了基体干扰,是一种测定葡萄酒中铅含量的理想方法。本法富集倍数达100倍,检出限3.0gL-1。文献42则是用内径为0.5mm的PTFE管编制成的空心编结反应器代替填充吸附柱,将在线生成的DDTC2Pb螯合物吸附在编结反应器内壁上,然后由MIBK洗脱直接送至火焰原子化器中测定,水样中痕量铅经40s预富集,灵敏度提高了32倍,检出限为2.9gL-1。但在线吸附法的抗干扰能力较弱,须用混合掩蔽剂消除干扰。相比之下,用编结反应器作沉淀收集器流动注射在线无滤共沉淀预富集的抗干扰能力较好,与火焰原子吸收光谱法联用,已用于人发及水样等样品中铅的测定43,检出限为2.4gL-1。采用逆流流动注射在线萃取,可降低流动注射在线萃取的分散度,使灵敏度进一步提高,文献44的灵敏度提高了48.7倍。张秀尧45用自己合成的Amberlite XAD24键合的52磺酸282羟基喹啉螯合树脂,进行在线流动注射预富集石英管增敏火焰原子吸收光谱法测定饮用水中的铅,选择性较好,水样经36倍富集后,灵敏度提高115倍,检出限为1gL-1。3 氢化物发生原子吸收光谱法氢化物发生法是一种低温原子化法,已被广泛用于铅的测定4648,陈恒武等49对铅的氢化物法已作过较为详细的评述。铅的氢化物生成反应只有在氧化剂或螯合剂存在下才有较高的效率。常用的氧化剂有H2O2、K2Cr2O7、(NH4)2S2O8、K3Fe(CN)6等。在酸性介质中,氧化剂将Pb2+氧化至Pb(),再与硼氢化钠等还原剂作用生成气态铅化氢,用纯氩气或氮气送入火焰或石墨炉原子化器中测定。刘国尧46用此法测定了环境水样中的铅,检出限达0.67gL-1,灵敏度为0.84gL-1/1%吸收。测定血清中的铅可用流动注射氢化物发生电加热石英管原子吸收光谱法50,检出限达0121gL-1。铅烷发生的酸性模式与碱性模式也已开始研究51。由于氢化物原子化本身生成过程中又是一个分离过程,克服了基体干扰,因此具有简便、快速、灵敏、准确的特点。参考文献:1 向立人,冯春莉,张 波.理化检验2化学分册J ,1998,34(3):119.2 邬家祥.光谱学与光谱分析J ,1998,18(1):89.3德WeLz B著,李家熙,等译.原子吸收光谱法M.北京:地质出版社,1989.247.4 孙晓娟.理化检验2化学分册J ,1996,32(2):86.5 孙玉玲,卢 燕,卫 锋,等.理化检验2化学分册J ,1999,35(12):542.6 吴士定,周晓萍.理化检验2化学分册J ,1997,33(1):27.7 周 聪.光谱学与光谱分析J ,1996,16(4):68.8 于 峰,金秀华,白 梅,等.理化检验2化学分册J ,1996,32(1):34.9 卜海富,周 健,刘玉萍.光谱学与光谱分析J ,1998,18(3):359.10 欧阳燕玲.中国公共卫生J ,2001,17(4):358.11 陈天裕,徐臣鸾.分析试验室J ,1991,10(6):38.12 侯书恩,史玉芳,王亚平.岩矿测试J ,2001,20(1):65.13霍广进,闫俊英,王家风.光谱学与光谱分析J ,1998,18(1):85.14 金学根.环境科学J ,1996,17(3):61.15 陈中兰,汪模辉.分析化学J ,1997,25(6):714.16 傅学起,杨 树.光谱学与光谱分析J ,1997,17(5):98.17苏耀东,王中平,倪亚明,等.分析化学J ,2000,28(5):660.18 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孙晓娟.高等学校化学学报J ,1996,17(8):1219.42 金劲草,陈恒武,沈学优.分析化学J ,1996,24(8):957.43 金劲草,陈恒武.分析测试学报J ,1997,16(1):22.44 陈树榆,伍荣护,林淑钦.环境科学J ,1997,18(1):70.45 张秀尧.分析化学J ,2000,28(12):1493.46 刘国尧,代 宁,史红雨,等.环境监测管理与技术J ,1996,8(2):26.47沈志武,董银根,沈惠君.光谱学与光谱分析J ,2000,20(3):390.48 陈继强,刘树森,谢连宏,等.中国劳动卫生职业病杂志J ,2001,19(2):153.49 陈恒武,戚文彬.光谱学与光谱分析J ,1994,14(2):113.50仇佩虹,张华杰,林 丽.分析化学J ,2000,28(9):1183.51邹 艳,杨原,陈治江,等.复旦学报(自然科学版)J ,2001,40(4):360.(上接第429页)表1 重现性试验结果Tab.1Test for repeatability测定项目Item ofdeten坩埚号No.ofcrucible已知值Knownvalues测得值Valuesfoundw(%)平均值Averagevalue标准偏差Std.deviation(%)碳1#0.210.210 0.2200.2130.0090.220 0.215 0.2002#0.220 0.2200.2120.0090.210 0.210 0.200硫1#0.0310.031 0.0330.0320.0010.033 0.031 0.0312#0.030 0.0300.0320.0020.032 0.033 0.0332.3 样品分析选用四只标样进行验证试验,结果见表2。结果表明,从空白值和重现性试验结果以及标样验证结果来看,用两只坩埚轮流操作,无粘结现象,燃烧后易脱壳,不损坏坩埚,试验数据无异常,测表2 样品分析结果Tab.2Analytical results of samples标钢Stdsamples元素Element detd标准值Standard valuesw(%)测定值Values determined1#碳0.1970.20硫0.0220.0202#碳0.410.42硫0.0460.0423#碳0.6590.67硫0.0280.0254#碳1.181.20硫0.00650.007量结果符合国标允许误差,分析范围较宽,准确度较高,完全可以应用于日常检验,并可提高工作效率。参考文献:1 无锡高速分析仪器厂.HV24B型微机CS自动分析仪说明书Z.334庄会荣等:原子吸收光谱法测定铅的进展 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.