华北地区石炭纪煤的S13C特征及其在地理意义.docx

华北地区石炭纪煤的δ13C特征及其古地理意义

δ13C Characteristics of Carboniferous Coal in North China and Its Palaeogeographic Implications

地质学系98级 唐国军

摘要

本文通过对太原西山煤田石炭系太原组剖面29个煤样的碳同位素（δ13C）分析，该地区煤的δ13C在－22.3‰～－24.7‰之间变化，从总体上看，δ13C逐渐变正，表明气候的变化逐渐更加不利于C3植物的生长。且这一变化趋势与全球气温变化趋势不一致，推测华北板块当时的古地理位值逐渐向赤道靠近。太原西山煤田石炭系太原组δ13C分布非常稳定，与华北其它地区煤的δ13C进行对比，数值均在－23.5‰左右变化，表明当时高等植物光合作用形式中C3循环占绝对优势。

Abstract
Twenty nine δ13C analyses of Carboniferous coal samples in Xishan coal field,Taiyuan,are ranged from －22.3‰ to －24.7‰.According to the change trend of these data,the climate was getting harder for the growth of C3 Plants.And this trend differed from the globle climate change then widely,which can tell us that the palaeographic position of North China was becoming nearer to the equator.Compared with data from other regions of North China,these data can also show good coherences and all data are round －23.5‰,which can show that the C3-cycle photosythesis style dominates those original plants.

一、导言
全球变化研究日益受到重视，科学家们采用各种地质记录来试图恢复古环境变化。对于这些地质记录，按照其来源我们可以分为两类：一类为有机来源，如古哺乳动物牙齿（Wang and Cerling,1994;Wang et al.,1994）,黄土-古土壤（Cerling et al.,1989,1993;林本海等，1992；安芷生，1994；Koch et al.,1992;张平中等，1998；王永吉等，2000），沉积有机质（吴敬禄等，1996；沈吉等，1996；张平中等，1995；张振克等，1998；林清等，2000；陈践发等，1992；王万春等，1999），树轮（刘文深等，1995）；另一类为无机来源，如石笋（张美良等，2000；覃嘉铭等，2000），冰芯（Darsqaard,1993）。通过对这些地质记录的碳同位素比值的研究，可以反演形成过程中环境因素的影响，进而推测当时古环境的变化。
按光合作用过程中C的循环方式，可以将植物分为C3、C4和CAM三种类群。C3植物和C4植物光合作用内在机理的差异，导致其C同位素分馏有很明显的差异。这种分馏作用，不仅与植物自身的性质有关，而且直接或间接地受到植物生长期所处环境状况的影响。因此，通过对地质记录的C同位素研究，可以推断出该时期植物长生状况，在一定程度上恢复当时的古环境特征。

二、碳同位素分馏与光合作用
C4循环的发现仅仅是上个世纪下半叶的事情（Hatch & Slach，1966），80年代人们又发现C3植物和C4植物由于光合作用机理差异而导致的δ13C值有明显的差异（Hattersley,1982）。植物生长的光合作用，实际是将CO2转变为碳氢化合物的过程。按照软硬酸碱理论，C—H键强度弱于C—O键，植物生长过程中易于富集12C，导致植物的δ13C<0，为较大的负值，又由于C3和C4植物在富集12C的强度上的差异导致了它们δ13C值的差异。
C3植物的δ13C在-20‰到-32‰之间变化，平均约为-28‰; C4植物的δ13C则在-9‰到-17‰之间变化，平均约为-14‰(O'Leary,1998; Ballentine et al.,1998)。
大气中的CO2相对富集13C，而植物通过光合作用后有机质中相对富集12C。为了描述这一过程中C同位素的分馏现象，已建立了好几种模式。这些模式都注重这样一个事实：δ13C是源CO2中δ13C值和叶子生理过程的函数，这里我们只介绍Farquhar等（1989）建立的分馏模式。
对C3植物:
δp=δa-a-(b-a)Pi/Pa； △＝δa-δp= a +(b-a)Pi/Pa
式中，δp为C3植物全木（或纤维素）的碳同位素组成δ13C，δa为大气CO2的碳同位素组成δ13C，△为大气CO2与C3植物之间的碳同位素分馏值，△＝δa-δp，a指13 CO2和12 CO2的不同扩散系数（a约为4.4‰）；b指溶解CO2发生羧化反应时的分馏素数（约为27‰）。Pi和Pa分别表示在光合作用过程中，叶子细胞内部和外部的面部压力或者浓度。
在自然界，C以不同形态赋存于大气、大洋和大陆上。在C元素的流动过程和演化进程中，几乎每一步都伴随着C同位素的分馏（Koch，1992）,下图简略的表征了这一系列分馏过程产生的δ13C值的变化情况(Koch，1992)。
研究表明，C3植物包括了所有不顾气候的树木，几乎所有的灌木及草本、高纬度及高海拔等由冷季节支持的禾本科植物及苔草；C4植物包括许多灌木，温暖季节生长的禾本科及苔草，它们在强日光下的高温环境中长的健壮，而且在冷潮湿（如森林的覆盖区）、高纬及高海拔的冬季降水带能被C3植物代替（张平中等，1998）。这两种植物的δ13C值区间并不重合，因此，对植物C同位素值的研究，可以反演当时植物的生存环境。如果没有直接的确定植物δ13C值的样品，也可以用与植物相关的并在很大程度上受植物δ13C决定的其它地质记录作为分析对象，如古土壤－黄土系列，古哺乳动物的牙齿，煤和沉积有机质等。

图1 连接海洋、大气和大陆碳同位素分馏示意图(据Koch, 1992)
设定海水碳酸盐与大气CO2的平衡分馏值在常温下为9‰，大气CO2与C3植物之间的分馏值为-19.5‰，植物与土壤碳酸盐的现代分馏值为15％.

但是，C4植物的起源至今仍是一个悬而未决的问题。研究成果中关于C4植物的起源的最早记录可推至晚中新世（Thomasson，1986）。至于更早的时期是否已出现了C4植物，还没有确定。

三、样品及分析技术：
太原西山煤田，是我国北方型石炭—二叠纪含煤地层的典型剖面所在地，该地含煤地层的沉积环境和主要煤层的沉积条件，具有广泛的代表性。根据对该煤田的含煤地层、煤层所进行的多学科、多手段的综合研究，确定它是形成于滨岸—三角洲—滨海平原环境，而且是的三角洲为主体的一套沉积体系（潘随贤等，1987）。
露天采样，根据煤层出露特征（潘随贤等，1987），选取不同层位，间隔取样，共采样29个。
所用仪器为英国产ISOPACH－B型有机质制样仪，燃烧温度800℃，还原炉温400℃，充氧燃烧，用He气体作载气，用液氢冷阱收集纯化后的气CO2气体，由美国Fimligan-MAT252气体同位素质谱仪检测其δ13C值。
仪器分析精度为：δ13C=±0.1‰；δ18O=±0.2‰
有机碳的δ13C值用下式计算：
δ13C=（(13C/12C)sample/(13C/12C)PDB—1）×1000‰
四、结果和讨论：
煤系中的碳主要以有机碳（TOC）和无机碳（碳酸岩中的碳）的形式存在。由于生物合成过程优先利用12C，因此有机碳一般富集12C，而无机碳（包括CO32-，HCO3-和CO2）则一般富集13C。沉积岩中的有机碳和无机碳的碳同位素组成记录了大气圈、生物圈和水圈中碳循环的结果，它们与地质时期生物的繁盛与衰落，气候的寒冷干燥与温暖潮湿交替及海平面升降密切相关。沉积岩中的有机碳主要为干酪根，干酪根是生物有机质经成岩作用形成的缩聚的酸不溶物。沉积有机质在埋藏和成岩过程中，碳同位素组成变化不明显。但在热降解生烃过程中，干酪根随温度升高而稍富集12C（变化<2‰），因此未受变质作用改造的沉积岩中有机质的碳同位素组成基本反映了沉积时有机质的碳同位素组成（王万春等，1999）。
表1 山西省太原西山煤田不同层位δ13C分析数据

组
层位
样品号
δ13C（‰/PDB）
平均值（‰/PDB）

C3t
6#
6a
-23.3

-22.9
6b
-23.5
6c
-22.8
6d
-22.3
6e
-22.7

7#
7a
-22.5

-22.8

7b
-23.0
7c -22.8

7d
-22.7

-23.4

8#

8a
-23.6
8b
-23.6
8c
-22.5
8d
-23.0
9#
9a
-23.3

-23.2
9b
-23.5
9c
-22.8
9d
-23.3
10#

10a
-24.7

-23.9
10b
-23.2
10c
-24.0
10d
-23.8
11#

11a
-23.6

-23.6
11b
-23.6
11c
-23.5

C2b
12#-14#

a
-24.1

-24.3
b
-24.3
c
-24.4
d
-23.9
e
-24.6
(C3t为太原组，C2b为本溪组)
腐殖型有机质从未成熟阶段（褐煤阶段）到高成熟阶段（无烟煤阶段），其碳同位素组成随成熟度的增加无明显的变化，也就是说泥炭在埋藏成煤过程中主要是从泥炭到褐煤阶段明显地富集了重碳同位素（王万春等，1999）。
煤系中的碳主要以有机碳（TOC）和无机碳（碳酸盐中的碳）的形式存在。由于生物合成过程优先利用12C，因此有机碳一般富集12C，而无机碳（包括CO32-，HCO3-和CO2）则一般富集13C。沉积岩中的有机碳和无机碳的碳同位素组成记录了大气圈、生物圈和水圈中碳循环的结果，它们与地质时期生物的繁盛与衰落，气候的寒冷干燥与温暖潮湿交替及海平面升降密切相关。沉积岩中的有机碳主要为干酪根，干酪根是生物有机质经成岩作用形成的缩聚的酸不溶物。沉积有机质在埋藏和成岩过程中，碳同位素组成变化不明显。但在热降解生烃过程中，干酪根随温度升高而稍富集12C（变化<2‰），因此未受变质改造的沉积岩中有机质的d13C基本反映了沉积时有机质的碳同位素组成（王万春等，1999）。
由表1显示的结果，从总体上看来，在C2b到C3t的过程中，δ13C有逐渐变正的趋势，表明气候的变化逐渐更加不利于C3植物的生长，华北地区大气的温度应逐渐升高。而在地质历史时期的石炭纪与二叠纪交界处有一次大的冰期记录（Crowley and North,1991），这说明华北地区当时的气温变化与全球气温的总体趋势（Frakes et al.,1992）并不一致（图3）。
但这并不一定说明华北地区当时没有受到冰期的影响，因为冰期内的气温变化并非能够完全的反映到全球各地,也表明华北地区在当时全球演化过程中地质演化的独特性。造成这一现象的原因可能是构造活动导致华北板块向赤道漂移，因而由纬度变低造成的气温升高效应超过了由于冰期造成的气温降低效应。
δ13C组成直方图（图2）显示煤的δ13C非常稳定，基本上在-22.5～24.7‰之间变化，平均约-23.5‰。

图2 山西太原西山煤矿煤碳同位素组成直方图

图3 显生宙全球温度变化趋势估计(Frakes,1992)

表2 华北地区部分煤矿的煤δ13C值
地层 层位 样品 δ13C（‰/PDB）
鄂尔多斯 石盒子组 褐煤
-24
-24.5
-23.7
山东恳利恳古8井 C 褐煤 -24.7

华北任丘1井 C3-P 褐煤 -23.4～-23.9
6井 -23.1
巴颜浩特 C 褐煤

陕西铜川 C 褐煤

-23.9
-23.5
-23.5
-23.8
-23.9
-23.7
-23.2
-23.8
-23.7
-23.2
-23.8
-23.3
-24.2
(此表数据由中国石油勘探开发研究院实验中心王大锐博士提供)
将本文的测试数据与华北其它部分地区煤的δ13C作粗略的直方图（图4）：图4 华北地区部分煤矿煤δ13C直方图

由图4仍可确定，从整体上看，华北地区煤的δ13C非常稳定，基本在-22.5～-24.7‰之间变化，平均约为－23.5‰，且所有数据均落在C3植物的δ13C的变化区间之内，表明成煤植物应该以C3植物占绝对优势。

五、结论：
石炭纪是我国华北地区主要的成煤期，煤的δ13C稳定，且在C3植物的δ13C变化区间之内，因此可作如下结论：
（1）石炭纪时成煤的高等植物以C3植物占绝对优势；
（2）C3植物光合作用效率较低，为保证如此大量的C3植物繁茂的生长，可以推测石炭纪时大气中CO2的浓度较高；
（3）C3植物主要发育于冷湿期，因此可推测当时华北板块的气候应以冷湿为主，且由δ13C变化的趋势推测在主要的成煤期气温的变化与全球气温变化趋势不一致的，进而可推测华北板块当时的古地理位置应逐渐向赤道靠近；
（4）从煤的δ13C显示，并未发现在当时有C4生长的迹象。而且有可信依据将C4植物的最早出现推至晚中新世（Thomasson，1986），也支持本文的结论。

致谢
导师陈衍景博士给予悉心指导，研究工作受到地质系郝守刚教授、郑海飞教授、王琪博士、美国Florida州立大学汪洋博士、中国石油勘探开发研究院实验中心王大锐博士的指导和帮助；李政道先生及其夫人设立此项基金，使我有机会较早开始科学研究活动；基金会老师及工作人员的周密安排和督促保障了研究工作的完成。在此，本人谨它们表示衷心感谢！

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作者简介：唐国军，男，1980年7月18日出生于湖北汉川，毕业于孝感高中，1998年9月保送入北京大学地质学系。在大学期间，历任班长、系本科生党支部书记、系学生会主席、校学生会副主席等职，曾获北京大学“三好学生标兵”称号、北京大学“光彩奖学金”。

感悟与寄语：参加研究工作的过程，是我对地质学的学习兴趣日益提高、对地质学的研究方法逐渐熟悉的过程。通过专业课的学习和文献的阅读以及与老实地交流，逐渐在头脑中形成了一个关于地质学的粗略的概貌。这一知识架构的形成，将奠定我以后几年学习的框架。

指导老师简介：陈衍景博士，北京大学地质学系岩石学、矿物学、矿床学副教授，从事矿床地质、金铜等矿床的经济评价等方面的研究工作。