水凝胶基传感器电极的研究进展.pdf

材料研究与应用 2023，17（3）：469482Materials Research and ApplicationEmail：http：/水凝胶基传感器电极的研究进展张志铖1,吴子轩1,吴进1,2*（1.中山大学电子与信息工程学院/光电材料与技术国家重点实验室/广东省显示材料与技术重点实验室，广东 广州 510275；2.广东省高分子先进制造技术及装备重点实验室（华南理工大学)，广东 广州 510641）摘要：水凝胶是凝胶分子在最佳条件下通过物理或化学交联而制备的亲水聚合物网络，因其具有强大的可调节机械性能、自愈能力、良好的生物相容性，被认为是一种极具应用前景的传感器材料。近年来，柔性可穿戴电子设备逐渐成为人机交互技术和人工智能领域的主要研究方向，水凝胶传感器因具有良好的性能且能够实现多种信号的监测及传输，从而得到广泛研究，促进了柔性可穿戴电子设备的发展。本文介绍了目前水凝胶基传感器电极的研究进展，总结了不同用途的水凝胶基传感器电极的发展历程，重点阐述了水凝胶基传感器的电极在柔性可拉伸传感器领域的应用研究，最后总结分析了目前水凝胶基传感器电极存在的不足，并对水凝胶基传感器及其电极的制备工艺作出了展望。关键词：水凝胶；传感器；可穿戴电子设备；电极中图分类号：O648文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）03-0469-14引文格式：张志铖，吴子轩，吴进.水凝胶基传感器电极的研究进展 J.材料研究与应用，2023，17（3）：469-482.ZHANG Zhicheng，WU Zixuan，WU Jin.Research Progress of Electrodes for Hydrogel-Based Sensors J.Materials Research and Application，2023，17（3）：469-482.自从生物电被发现以来，如何更好地理解生物电子学，一直是科学技术领域中重大且持续的挑战之一。大多数现有的和新兴的生物电子接口，均涉及到各种形式的电极与生物组织的相互作用1-2。在现代电子技术的创新和进步下，电极的性能不仅得到了不断地改进，而且还可以根据研究者的需要设计成不同的形状和尺寸2-4。基于这些电极，最近出现了许多可穿戴和可植入的电子设备，用于在人体的不同部位收集和传输各种生物电信号，包括皮肤5-6、大脑7、脊髓8、和心脏9。其中，柔性电子设备因其在个人医疗保健、健康评估、运动监测等方面的潜在应用，受到越来越多的关注10-12。迄今为止，已经探索了如碳纳米材料、金属纳米线和多孔陶瓷等不同种类的传感材料的传感性能13-14，发现很少有能够同时满足高灵敏度和选择性要求的传感材料出现，同时生物组织和人造电子设备之间的内在差异对下一代生物电子学的材料、设计和制造提出了巨大的挑战。例如，人体由各种软组织和器官组成，这些组织和器官的含水量很高，相比之下几乎所有商用和实验室级生物电子设备都依赖于硅和金属等刚性材料制作的干燥电子元件15-17。水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，因其强大的可调节机械性能18-20、自愈能力21-23、良好的生物相容性24-26及与人类皮肤匹配的机械性能27-29，被认为是极具前途的传感材料。在过去几年中，已经开发了许多基于导电水凝胶的传感器，按功能可以分为检测物理信号的压力30-32、应变33-35、温度36-38和湿度39-41的传感器，以及检测化学信号的特殊化合物42-43或离子含量和气体44-47的传感器，他们在人体运动检测、生理信号记录、医学健康检测和环境危害等领域中表现出高灵敏度。随着传感器研究的越来越深入，对于性能稳定的电极可量产化的生产工艺的需求迫在眉睫。本文旨在强调传感器电极制作工艺的最新进展及电极对于传感器正常工作的重要性，系统地总结了在物理信号检测传感器和化学信号检测传感器中电极的研究进展，展望了水凝胶基传感器电极制作的挑战和新趋势。1电极对传感器工作的影响与传统的电子作为信息载体不同，生物系统中的生物电子活动本质上是通过电解介质的离子进行收稿日期：2022-08-30作者简介：张志铖，硕士研究生，研究方向为湿度传感器，邮箱：。通信作者：吴进，博士，副教授，研究方向为开发面向健康医学和环境安全监测应用的柔性可拉伸、可穿戴、自修复的智能传感材料与器件及穿戴式系统、高性能离子/电子皮肤、水凝胶电子，E-mail：。DOI：10.20038/ki.mra.2023.000309材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期的48-49。为了在神经组织和外部电子设备之间建立电通信，电极是最常用的终端，通过他信号和信息可以从细胞传输到电子设备，反之亦然。由于生物系统的微环境、机械性能与传统刚性电极材料差别很大，生物学和电子学之间的这些固有的不匹配意味着要使这两个领域更接近还有很高的壁垒。水凝胶，即渗透水的交联聚合物网络，由于其与生物组织的结构相似性，已在组织工程和生物医学中得到广泛研究50-51。水凝胶的柔软和灵活的特性使其与生物组织的机械错配最小化，水凝胶的高含水量提供了湿润和富含离子的生理环境。此外，由于水凝胶在电气、机械和生物特性设计上具有显著灵活性，使水凝胶成为一种独特的连接生物世界的材料52。因为这些特殊的优势，水凝胶最近在生物电子学研究中引起了越来越多的关注，是生物学和电子学之间无缝连接的重要组成部分。虽然越来越多的生物电子设备在应用中已经采用水凝胶来改善与人体的接口，但水凝胶设计是以爱迪生式实验的方式为主，这大大地限制了水凝胶的性能29。在现有设备中水凝胶和添加剂的组合往往会导致设备性能不佳，并且显著地增加了开发过程的成本和时间。水凝胶生物电子学的未来创新，要求基于对组织-电极相互作用的基本理解来利用水凝胶的独特优势，以便合理地设计出自己所需性能和参数的水凝胶。除了基本的理解，还需水凝胶生物电子学的发展与材料开发的突破齐头并进、相互促进。通过强调水凝胶在生物电子学中的重要性，从组织-电极相互作用到水凝胶材料的进步，希望为生物学和电子学的相互适配带来更多的帮助。水凝胶具有一系列独特的性质，可以弥合生物学和电子学之间的鸿沟，为生物电子学的应用提供了广阔的前景。图 1为生物和电子学界面上的水凝胶29。2电极在不同传感器中的发展历程近年来，具有将压力、湿度、应变和温度等物理信号转换为电信号能力的柔性传感器的研究取得了显著进展。同时，对特殊气体含量（氧气、氨气、二氧化氮等）或者特殊化合物（如葡萄糖）含量等化学线索转换为电信号能力的柔性传感器也在取得飞速进步。电极作为连接人体和电子设备的部件，随着人们对于传感器的研究加深，重要性也越来越凸显。电极工作时的稳定性与导电效率直接影响着传感器的功能实现，研究从制造性能稳定的电极出发，向着寻找性能优异的电极前进。Shay 等53展示了将水凝胶与液态金属（共晶镓铟，EGaIn）电极连接起来，以创建完全柔软且可变形的电极，从而在不改变其机械性能的情况下降低凝胶的整体电阻，由该软电极制作的心电图（ECG）电极信噪比优于商用。Li和 Cheng等54-55先后为柔性超级电容器设计了高性能的水凝胶电极。前者采用石墨烯包封的聚苯胺聚酯纤维作为柔性电极，细菌纤维素（BC）纳米纤维增强聚丙烯酰胺作为水凝胶电解质，强调电极的高稳定性、兼容性；后者选择羧甲基纤维素钠（CMC）来稳定疏水性聚吡咯（PPy）链，从而形成高导电性水凝胶并制作成电极，强调电极的透明度和紫外线屏蔽性能。同时，不少科学家在为制造传感器中性能优异的电极寻求途径，因传感器检测对象的不同，电极研究的侧重点也有所不同。2.1检测物理信号的传感器2.1.1压力传感器柔性压力传感器，因其在生物医学设备、人工智图 1生物和电子学界面上的水凝胶29Figure 1Hydrogels at the interface between biology and electronics470张志铖等：水凝胶基传感器电极的研究进展能、可穿戴电子设备等方面的广泛应用而备受关注。目 前，制 造 的 压 力 传 感 器 的 工 作 机 制 包 括 压 电性56、电容性57、摩擦电性58、和压阻性59。相较于使用氧化锌纳米线的压电晶体管制成的压力传感器阵列56及基于摩擦电效应制作的具备压力检测和压力传感的传感器58，压阻式和电容式压力传感器具有结构简单、成本低、读取方便等优点，因此在柔性传感器的开发中受到了极大的关注。工作机制为压电性或摩擦电性的水凝胶基传感器鲜有研究。Wang的团队60以聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶和 BaTiO3纳米立方（BTO NCs，BTO）为材料，在非对称 PAM/BTO 复合膜的基础上，设计并制备了一种柔性、可拉伸、高透明的摩擦电纳米发电机（TENG），通过改变非对称水凝胶膜中 BTO 的含量和分布位置提高制备的 TENGs 的输出，该传感器综合压阻、压电和摩擦电的协同效应，优化了基于TENG 的生物力学传感器的传感性能。值得一提的是，由 PAM/BTO 复合水凝胶膜制作的可拉伸水凝胶电极可承受 8倍以上的拉伸。为了承受大变形，压阻式压力传感器通常由弹性聚合物材料制成，但这些传感器仍然存在灵敏度不高或工作范围不够宽的缺点，无法满足许多应用场景。由于弹性水凝胶的弹性模量明显较低，将弹性水凝胶制作柔性压力传感器是解决该问题的一个可行方案。为了实现弹性水凝胶基压力传感器的高灵敏度和宽工作范围，Zhang 等61利用具有微孔结构的弹性超分子水凝胶开发了一种柔性压力传感器（见图 2），通过控制紫外线（UV）聚合过程制备了一 种具有三种键合力的具有显著弹性的新型聚丙 烯酰胺（PAAm）基超分子水凝胶，将金纳米线（Au-NWs）与 PAAm 水凝胶均匀混合以获得导电复合水凝胶，使用内部光学无掩模曝光技术，通过将复（a）PAAm 溶液的光聚合和交联方案；（b）弹性 PAAm 复合水凝胶在加压或释放后的形状变化；（c）PAAm 复合水凝胶；（d）基于 Au-NWs的双峰接触模式的工作机理。（a）schemes of photopolymerization and crosslinking of AAm solution；（b）the shape changes of the elastic PAAm composite hydrogel under pressing or after release；（c）PAAm composite hydrogel；（d）the working mechanism based on the bimodal contact mode of Au-NWs.图 2柔性压力传感器的制备及工作原理61Figure 2Preparation and working principle of flexible pressure sensor471材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期合水凝胶直接图案化为柔性电极上的微孔，可以实现快速制造可打印的压阻式压力传感器具有微孔结构的压力传感器在金纳米线之间表现出双峰接触模式，使用柔性铜膜制备该传感器电极，其间隔保持为200 m，将用 PAAm 制备的光刻胶溶液滴到电极上，然后用设计的微孔图案用紫外光照射光刻胶溶液，紫外线强度为14.97 mW cm2、曝光时间为15 s，在图案化过程后用 8 W 紫外光对其进行 30 min 的光退火以达到所需的弹性，最后使用聚乙烯薄膜对该装置进行封装。对于电容式压力传感器，Yin 等62开发了一种新型的具有高电容的弹性离子聚丙烯酰胺水凝胶（EIPH），用于开发低压有机薄膜晶体管（OTFT）压力传感器。通过丙烯酰胺单体在聚丙烯酸和 CaCl2水 溶 液 中 的 光 聚 合 制 备 了 EIPH，然 后 在 铟 锡 氧化 物电极上进行了原位微图案化，所制造的具有宽10 m 的 EIPH 微柱结构的电容式传感器的灵敏度2.33 kPa 1、电容灵敏度 103.8 nF kPa1，这种基于EIPH 的 OTFT 压力传感器不仅极大地提高了灵敏度，而且还将工作电压降低至 2 V。同样，应用光聚合技术，Yin等63利用基于光聚合的 3D 打印技术构建了离子导电水凝胶，然后将透明、高拉伸的弹性水凝胶制成电容传感器，使其能够感知压力和应变。离子导体的 3D 打印为微结构电极的制造提供了一种有效且灵活的方法，大大简化了器件制造过程的同时，赋予了器件高灵敏度和低检测限。这不仅为制备具有微结构的高精度离子导体提供了一种方法，还为传感器器件制造过程的简化提供了新的思路。同样，利用 3D 打印技术，Wei等64提出了一种正交光化学辅助印刷（OPAP）策略，通过合理的可见光化学设计和可靠的挤出印刷技术相结合，在一锅内制作 3D 坚韧导电水凝胶（TCHs），为了进一步证明这种简单的 OPAP 策略和 TCH 的优点，以 3D打印的 TCHs水凝胶阵列和螺旋线组装了高性能压力传感器。为了拓宽柔性压力传感器的使用场景，Zhou等65将具有完全物理交联网络的聚乙烯醇（PVA）/聚苯胺（PANI）混合水凝胶用作平行板压力传感器的电极，通过在混合水凝胶电极上制造浮雕开发了高灵敏度电容式压力传感器。首先对聚乙烯醇/聚苯胺溶液进行循环冷冻-解冻处理并剥离，获得表面含有浮雕的独立 PVA/PANI水凝胶，再使用含有不同比例孔的聚四氟乙烯（PTFE）模板来调整浮雕的尺寸，从而调整对压力的敏感程度。值得一提的是，由于水凝胶是完全物理交联的网络结构，压力传感器中的水凝胶电极是可以完全回收的。2.1.2应变传感器将机械变形转换为电流、电阻、电容等可记录的电信号的应变传感器，在人体运动检测、生理信号监测、软体机器人等领域中受到了极大的关注。由于传统的纳米材料（如低维碳纳米材料、金属纳米线和硅纳米带）制造的可拉伸应变传感器制造过程复杂且拉伸能力有限，而水凝胶因其固有的高延展性、自愈能力及可调的电气和机械性能，被认为是极具前途的应变传感器材料。为满足可穿戴电子设备可弯曲、可压缩、可拉伸和可变形的实际应用需要，Han 的团队66提出了一种基于琼脂糖水凝胶构建可伸缩电子器件的简单策略，制得了具有图形化银纳米线的水凝胶电极，该电极制作的传感器性能可长期保持稳定。首先将热琼脂糖溶液浇铸在带有图案化银纳米线的模板上，使琼脂糖水凝胶具有图案化导电表面，然后经进一步加热处理后银纳米线可以嵌入到琼脂糖水凝胶中，从而提高了银图案的稳定性且对水凝胶的电导率没有明显影响，表明具有银纳米线的琼脂糖水凝胶是一种有效的可伸缩的记录关节运动的电极，在可穿戴设备领域中有很大的应用潜力。Gao等67开发了 一 种 具 有 高 拉 伸 和 自 愈 性 能 力 的 MXene（Ti3C2Tx）/聚乙烯醇（PVA）水凝胶电极，并且可以用于制作电容式应变传感器。将 MXene 掺入 PVA中可提高水凝胶的导电性和自固化性，电极在断裂时表现出很高的延展性（约为 1 200%）和瞬时自愈（愈合时间约为 0.15 s），基于这种电极的电容传感器显示出高线性度（高达 200%）和低滞后、灵敏度约为 0.40及良好的机械耐久性（10 000次循环后相对电容变化减少 5.8%），此外该传感器在自我修复后经过测试仍保持接近初始的传感性能，证明了其监测人体运动的潜力。图 3为 MXene/PVA 水凝胶合成示意图和 MXene/PVA 水凝胶电容传感器结构示意图。同样，对于自修复水凝胶应变传感器的研究，Wu 等68通过在水凝胶上转移印刷碳纳米管（CNT）膜成功地制备了一种高导电自愈水凝胶，由于 CNT 膜和导电水凝胶的协同效应形成了双导电逾渗网络，通过更换溶剂的方式解决了水凝胶冷冻和干燥的问题，该水凝胶对极端温度的耐受性通过简 单 的 溶 剂 替 换 策 略 得 到 改 善，使 双 导 电 网 络（DCN）水凝胶能够在恶劣条件下保持高柔韧性和可拉伸性，此外经过简单的加热-冷却处理后水凝胶的力学和电学性能可以得到有效的自我修复。图 4为使用 CNT 制作 DCN 水凝胶的流程示意图。值472张志铖等：水凝胶基传感器电极的研究进展得注意的是，该传感器通过将 DCN 水凝胶切成条状，再将这些条状水凝胶外接银线电极来传输电子信号。对可自修复高强度水凝胶在柔性传感器和超级电容器中作为电极的研究，Liu 等69使用简单的浸泡加热模板涂层再吸收（SHTR）方法在H-凝胶/AS-凝胶上制备聚吡咯（PPy）结构而得到明胶（H-Gel）/As-多壁碳纳米管（MWCNT）-聚吡咯（PPy）-As 凝 胶，作 为 传 感 材 料 的 H-Gel/As-MWCNTs-PPy-As-Gel 可以同时检测拉伸、弯曲和扭转应变，具有很高的灵敏度，不仅可以用作超级电容器的电极材料，还可以用作柔性应变传感器，此外通过这种方法制得的水凝胶电极是环境友好的。2.1.3湿度传感器和温度传感器近年来，电子皮肤是柔性可穿戴电子设备领域的研究热门，能否模仿人体皮肤对湿度和温度等外界刺激做出感知，在生物医学、人机界面、虚拟现实和人工智能领域具有重要的现实意义。水凝胶由于其优异的柔韧性、固有的拉伸性、低成本和简单的制造工艺，与人体组织相似的高柔软性、弹性和含水量，成为制造各种柔性电子器件的理想仿生材料。对于湿度传感器而言，Bae 等70提出了一种新型的石墨烯 G 和甲基红 M-R 复合薄膜覆盖的数字间喷墨打印传感器，虽然这并不是水凝胶基温度传感器，但是喷墨打印制作银电极且一体化得到温度传感器的方法可以借鉴，为实现水凝胶基温度传感器的工业化生产提供了一种可行的思路。Wu等71提出了一种制备厚度可控的水凝胶膜的通用方法，基于这种方法使用聚丙烯酰胺和木薯淀粉制备的双网络水凝胶薄膜的湿度传感器对湿度的响应获得了极大的提高，值得一提的是该传感器的电极仍然是传统的金属电极铜电极。Wu的团队72基于聚乙烯醇-纤维素纳米纤维有机水凝胶膜开发出了一种优越的湿度敏感离子皮肤，结果表明聚乙烯醇-碳纳米纤维（PVA-CNF）有机水凝胶膜传感器的湿度响应速度与电极距离成反比，这个发现十分有利于器件的小型化。对于温度传感器而言，Zhu 的团队73开发了一种基于银纳米线（AgNW）复合材料的可拉伸透气耐热温度传感器，其中 AgNW 渗透网络被包裹在聚酰亚胺（PI）薄膜中，将薄膜设计成剪纸结构得到的电极是可拉伸的，该传感器可以在大拉伸应变下保持恒定的电阻，在可穿戴应用领域中具有广阔潜力。2.2检测化学信号的传感器2.2.1汗液传感器可穿戴电子产品在广泛的应用中提供了新的思路，其中一个是使用皮肤传感器对人体分泌的汗液进行分析。汗液信息含量丰富，含有各种疾病的标志物。但由于汗液在收集和分析方面存在技术难（a）MXene/PVA 水凝胶合成示意图；（b）MXene/PVA 水凝胶电容传感器结构示意图。（a）a schematic showing the synthesis of the MXene/PVA hydrogel；（b）a schematic showing the structure for an MXene/PVA hydrogel-based capacitive sensor.图 3MXene/PVA水凝胶电容传感器结构示意图67Figure 3A schematic showing the structure for an MXene/PVA hydrogel-based capacitive sensor图 4DCN水凝胶制造工艺示意图68Figure 4Schematic illustrating the fabrication process of the DCN hydrogel473材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期题，在医学实践中常常被忽视。Roy 等 74提出一种基于碳纳米管（CNT）电极阵列的可穿戴式汗液分析传感器（见图 5），其用于对汗液中钠离子浓度的检测。他们通过在碳纳米管电极上滴涂掺杂有离子载体和离子交换剂的增塑聚氯乙烯（PVC），制备了对钠离子敏感的固态离子选择电极，通过在碳纳米管电极上涂覆 Ag/AgCl 的胶体分散体、含 NaCl 的琼脂糖水凝胶和掺杂 NaCl的聚氯乙烯（PVC）钝化层，制备了耐磨的优化固态参比电极，通过上述方法制作的基于碳纳米管的参比电极（REs）具有较低的灵敏度（1.71.2）mV decade1和高重复性，并优于常规以纯银/氯化银、金属、碳和碳纳米管薄膜制造的 REs。正是由于电极之间相互作用的稳定性和固态 REs的可靠性，让传感器克服了汗液分析的困难，但在日常生活中使用皮肤传感器仍存在许多技术方面的问题，如佩戴需要高机械顺应性、出汗时与皮保持干接触才能维持相同的电气性能、在雨天佩戴时也能保持相同的电气性能、长期使用且不刺激皮肤的透气性和在高盐度环境下的化学稳定性。Kim 等75介绍了一种同时克服以上所有困难的辅助吸湿传感器，首先在吸湿凝胶蛇形互连网络上制造银纳米线（NW）电极，以在潮湿环境中实现干接触具有良好的长期使用透气性，汗液中的水分被吸湿凝胶图案吸收，并且通过凝胶图案的空隙和表面快速蒸发，因此银纳米线电极在出汗或在水中与皮肤能保持干燥接触，而泊松比为负的增大电极在单向拉伸过程中双向膨胀可顺应人体皮肤变形，由该电极制作的湿度传感器可以重复使用、手动操作、连续佩戴一周而不会刺激皮肤，该传感器电极的研究为延长汗液分析传感器的使用寿命提供了一种有效的思路。随着世界范围内患糖尿病的病人数量越来越多，人们对于监测葡萄糖的传感器设备的开发关注度越来越高。目前，手指穿刺仍是监测糖尿病患者血糖的最常用方法，容易给患者带来不适。相反，非侵入性方法因其无痛，仅需要如汗液、眼泪或唾液的体液样本，因此得到广泛的关注。为了能够实现非侵入性方法监测葡萄糖，传感器需要具有更高的灵敏度，因为体液样本中的葡萄糖含量通常低于血液中的。为了克服诸如探测极限、可穿戴性、成本和灵敏度等挑战，Florea 的团队76提出了一种在低糖浓度下高灵敏度、低成本、一次性的葡萄糖传感器制作方法，该传感器电极的构造基于碳叉指电极，使用丝网印刷将低糖葡萄糖印刷在纸上，用一薄层水凝胶对电极表面进行修饰，水凝胶中含有摩尔百分数为20%的 3-（丙烯酰胺基）苯基硼酸（PBA）共聚的丙烯酰胺，当糖分子渗透到水凝胶中时与硼酸部分结合而形成硼酸盐基团，这种结合导致水凝胶的体积负电荷增加，并且通过渗透溶胀力使水凝胶膨胀，这增加了溶胀水凝胶中离子的迁移率，从而改变了水凝胶的导电能力。这种丝网印刷的电极制造技术具有易于操作、成本低和可扩展的优点，对未来无创性监测汗液中的糖分具有重要意义。Pei的团队77开发了一种具有显著酶样活性的新型纳米纤维水凝胶，其可以用作打印柔性生物电子设备的“墨水”。通过在鸟苷（G）与 KB（OH）4进行阳离子模板自组装的过程中，将氯化血红素（H）同时加入到 G-四分体（G4）支架中，制备了一种类酶的纳米纤维水凝胶。通 过 在 纳 米 纤 维 上 原 位 催 化 沉 积 聚 苯 胺（PANI），可以将 G-四分体导线复制到导电基体中，从而直接打印到柔性电化学电极上。图 6为负载血红素 H/G4-PANI水凝胶葡萄糖传感器检测方案和葡萄糖传感器的光学图像。水凝胶的生物学性质及其直接打印能力，为纳米制造策略提供了新的思路。为执行复杂生物电子功能的层次结构的复杂工程提供了巨大的潜力。同样是为了改进传统葡萄糖传感器的不足，Taira 的团队78基于场效应晶体管的原理，开发了一种用于高灵敏度葡萄糖传感器的葡萄（a）在 SiO2/Si衬底上的 Ni光刻；（b）碳纳米管通过 CVD生长；（cd）碳纳米管转移到柔性胶膜上；（e）激光切割双面胶膜；（f）将双面胶膜对准并粘接到碳纳米管电极阵列上进行钝化。（a）Ni lithography on SiO2/Si substrate；（b）CNT growth by CVD；（cd）CNT transfer to a flexible adhesive film；（e）laser cutting of a double-sided adhesive film；（f）aligning and bonding the double-sided adhesive film to the CNT electrode array for passivation.图 5CNT电极的制造流程74Figure 5Fabrication flow of CNT electrodes474张志铖等：水凝胶基传感器电极的研究进展糖响应水凝胶电极，其原理是通过控制作为主要单体的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和作为葡萄糖敏感单体的乙烯基苯基硼酸（VPBA）的混合比，优化半导体场效应晶体管（FET）器件金栅电极上的共聚水凝胶对葡萄糖的特异性检测。图 7为用于葡萄糖识别的共聚水凝胶基场效应晶体管示意图。场效应管由一个带有金衬底的扩展栅场效应管组成，在金衬底表面共聚了一层薄层水凝胶并与葡萄糖相互作用。以 HEMA 和 N-（3-（二甲胺基）丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPM）为主链单体，丙烯酸（AA）为吸收剂，VPBA 为葡萄糖识别成分，设计得到的葡萄糖传感器虽然灵敏度极高，但由于电极制作成本高而不利于传感器的批量化生产。值得一提的是，侵入式监测血糖中葡萄糖含量的传感器研究也有可取之处，Cai 等首次提出了一种由甲基丙烯酸缩水甘油酯-葡聚糖（DexG）伴刀豆球蛋白 A（Con A）基葡萄糖响应水凝胶和碳叉指电极（ICE）集成的电容传感器，其可以解决高灵敏度、宽测量范围和低成本制造的问题79。葡萄糖敏感水凝胶是通过 DexG 和Con A 的紫外线（UV）固化而构建的。当葡萄糖分子渗透到水凝胶中时与 Con A 结合，引起水凝胶网络的变化，从而影响水凝胶的导电性。共面电极是该传感器的另一个独特因素，其一个接入侧可以与响应水凝胶耦合。使用聚酰亚胺薄膜作为基底，通过直接激光写入形成碳叉指电极，这是一种快速、廉价的获得碳电极的方法，可以避免耗时的光刻工艺，为葡萄糖传感器电极的制作提供了一种简便的思路。2.2.2多路生物传感器除了制备水凝胶传感器的传统方法外，打印技术是电极快速成型和制造用于传感应用的便携而先进的电极的有趣选择。多路复用是生物传感器的主要发展趋势之一，旨在通过在芯片上集成微型传感器来同时检测多个分析物。然而，在不同的微电极阵列上精确沉积电极材料和选择性酶仍然是大规模生产多路传感器的障碍。Li等80报告了一种“按需点滴”喷墨打印工艺，该工艺可以制造基于纳米结构导电水凝胶的多路生物传感器，其中电极材料和几（a）负载 GOx的 H/G4-PANI水凝胶葡萄糖传感器的葡萄糖检测方案；（b）葡萄糖传感器的光学图像。（a）scheme of the glucose sensor based on GOx-loaded H/G4PANI hydrogel for the detection of glucose77.（b）the optical image of the glucose sensor.图 6水凝胶葡萄糖传感器77Figure 6Hydrogel-based glucose sensor图 7葡萄糖识别的共聚水凝胶 FET示意图78Figure 7Schematic illustration of copolymerized hydrogel-based FET for glucose recognition475材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期种酶通过使用多喷嘴喷墨系统逐个打印在电极阵列上，整个喷墨打印过程只需要三轮打印和一轮对齐便可完成，对于一页包含 96个工作电极的传感器阵列，打印过程仅需 5 min。图 8展示了基于导电水凝胶的喷墨打印多路生物传感器的设计和制造示意图。该多路生物传感器由电极层、微流控通道层和顶盖组成，生物传感器印在电极层上，电极层是一块具有 68 预筛选印刷电极单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，每个单元包含三个丝网印刷碳工作电极和一个银/氯化银电极，印刷银/氯化银电极作为两种生物传感器的共用参比电极和对电极，导电聚合物聚苯胺（PANI）水凝胶作为界面材料在带有两个喷嘴的第一轮喷墨打印中沉积。溶液 A（植酸和苯胺）和溶液 B（过硫酸铵作为引发剂）按顺序在工作电极上印刷（图 8（a）。接下来，将甲酸和氯铂酸溶液施加到电极上，以高密度均匀地加载铂纳米颗粒（图 8（b）。，在纯化 PANI水凝胶并在基质上的标记上对齐操作后，通过“按需滴”策略将酶溶液打印到指定的工作电极区域（图 8（c）。通过将修饰电极层与微流控通道层和预定义的入口/出口顶层集成在一起，组装多路生物传感器（图 8（d）。测试液体通过微流控通道流向不同的工作电极后的响应（图 8（e）。虽然，打印前需要提前准备好带有68 个预筛选印刷电极单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板膜，喷墨打印方法制备多路生物传感器巨大优势在于打印完成后通过按压即可完成生物传感器的组装，时间成本大大减少，十分有利于传感器的产业化生产。（a）在预定义区域打印前体溶液 A 和 B，以在工作电极（WE）上形成聚苯胺水凝胶；（b）印刷氯铂酸（P）和甲酸（F）溶液，在聚苯胺水凝胶膜上生成铂纳米粒子；（c）将酶溶液 G（葡萄糖氧化酶溶液，GOx）、L（乳酸氧化酶溶液，LOx）和 T（脂肪酶/甘油激酶/L-甘油磷酸氧化酶的混合溶液，LP/GK/GPO）依次打印到相应的电极上；（d）通过集成顶层、通道层和电极层来组装多路生物传感器；（e）用多重测定法对人体血液中代谢物进行多重检测的示意图。（a）precursor solutions A and B were printed on the predefined areas to form a PAni hydrogel on the working electrode（WE）；（b）chloroplatinic acid（P）and formic acid（F）solutions were printed to generate platinum nanoparticles（PtNPs）on the PAni hydrogel film；（c）enzyme solutions G（glucose oxidase solution，GOx），L（lactic oxidase solution，LOx），and T（mixed solution of lipase/glycerol kinase/L-glycerophosphate oxidase，LP/GK/GPO）were then sequentially printed onto their corresponding electrodes one by one；（d）the multiplexed biosensor was assembled by integrating the top layer，channel layer，and electrode layer；（e）schematic of the multiplexed detection of metabolites in human blood with the multiplex assay.图 8基于导电水凝胶的喷墨打印多路生物传感器的设计和制造示意图80Figure 8Schematic illustration of the design and fabrication of the inkjet-printed multiplexed biosensor based on conductive hydrogels476张志铖等：水凝胶基传感器电极的研究进展2.2.3气体传感器气体传感器可用于实时健康监测、医疗诊断和环境监测等领域中，导致人们对于高灵敏度的气体传感器需求越来越高。传统的气体传感器由半导体传感材料制成，制作工艺复杂，缺乏自我修复能力、拉伸能力不足且灵敏度不高。水凝胶因其固有的可拉伸性、可通过设计改变的导电性和对各种刺激的 响应能力，在气体传感领域展现出巨大的应用前景。现有的水凝胶基气体传感器主流电极材料为金属，其中银因其良好的性能被人们频繁使用。为了寻找出性能更为优异、稳定的电极材料及可工业化生产的工艺，需要探究电极在工作时的工作原理。Wu等报道了一种基于盐渗透水凝胶的可伸缩、自愈合和透明的气体传感器，用于在厌氧环境和室温空气中高性能 NO2传感81。氯化钙盐渗透离子导电水凝胶对 NO2具有较高的灵敏度（119.9%ppm1），响应时间和恢复时间分别为 29.8 和 41.0 s，线性良好，理论检测限（LOD）为 86 ppt，具有较高的选择性、稳定性和导电性。传感器对 NO2敏感性的提高归 因 于 水 凝 胶 中 Cl-浓 度 的 增 加，加 速 氧 化 产 物（Ag+）的消耗，促进了电极-水凝胶界面的电荷转移，导致对于 NO2的更大电流响应。图 9 展示了由两个银丝电极缠绕的自愈、可拉伸的水凝胶，用于空气 和 厌 氧 环 境 中 NO2的 检 测81。在 此 成 果 上，Wei82在以离子导电水凝胶作为传感材料、活性金属作为电极，设计了一种新的高拉伸、灵敏和室温的NO2传感器，该传感器在室温下具有较高的灵敏度（60.02%ppm1）、超低的理论检测限（6.8 ppb）及良好的选择性，表明金属电极对传感性能有显著影响，用铜锡合金代替阳极银时灵敏度从 31.18%ppm1提高到 60.02%ppm1，通过专门设计的传感测试、显微分析和成分分析，得到了 NO2固有的传感机制，即阳极金属易于被氧化，NO2分子易于在阴极-凝胶界面上发生还原反应。图 10 展示了 NO2传感器的传感机理及不同阳极的水凝胶传感器对 NO2敏感程度，这有利于从电极材料角度提高传感器性能。基于电极的氧化还原反应原理，Liang 等46开发了一种绿色有机水凝胶基的可拉伸（应变高达 700%）、透明和室温 O2传感器，通过对电极-水凝胶界面上发生的氧化还原反应的研究，阐明了电极-水凝胶界面上的 O2感应机理，当银线缠绕在水凝胶两端作为阳极和阴极，通电后阳极 Ag被氧化，O2分子在阴极-凝胶界面上发生还原反应。除了金属电极，Zhang的团队84设计了一种用于在潮湿大气中检测 NH3的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶气体传感器，通过巯基烯光化学将有机酸嵌入交联聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）水凝胶中而形成稳定的水凝胶，其中传感器制作过程中舍弃了 Ag 作为电极，选择的是碳叉指电极和石英晶体微量天平电极，该传感器在 80%相对湿度下对 NH3具有理想的选择性、较短的响应时间和较低的实际检测限。图 9用于空气和厌氧环境中 NO2的检测81Figure 9The detection of NO2 in both air and anaerobic environments477材料研究与应用 2023年 第 17 卷 第 3 期3结语对水凝胶基传感器及导电水凝胶材料在传感器电极应用方面的潜在进展进行了总结，虽然水凝胶基传感器是目前传感器研究领域中高度重视的主题，但在水凝胶电极制造工艺领域中的各项研究尚处于起步阶段。考虑到柔性可穿戴电子设备领域中水凝胶基传感器的研究越来越火热，电极在传感器传感过程中的重要作用逐渐引起了人们的重视85。无 论 是 结 合 水 凝 胶 和 液 态 金 属 制 备 的 软 电极53、添加合适的导电填料提高水凝胶导电性制备的电极54-55、直接在水凝胶传感器外直连的金属电极68，81-83、添加银或金纳米导线再复合微图案化技术制备的水凝胶电极61-62，66、3D 打印制造的微结构水凝胶电极63-64、在碳纳米管膜上涂附水凝胶制备的电极74、水凝胶修饰的纸基电极76，还是喷墨打印技术制备的电极80，相信基于水凝胶的传感器研究会继续蓬勃发展，电极制备技术也会随之发展。尽管水凝胶在传感器中的应用十分地广泛，但传感器制作过程中的电极工艺在实际发展和应用中还面临着很多挑战，如手动制作的水凝胶传感器在可控性方面仍然存在不足、水凝胶基传感器缺乏可量产的标准化制备工艺（尤其是电极