双功能基团抗生物附着提铀材料的制备及其吸附性能研究_宿延涛.pdf

研究了采用化学修饰将长链胺和偕胺肟功能基接枝到氯甲基化交联微球上,制备双功能基团抗生物附着提铀材料(L AAM),用于吸附海水中的铀,并对L AAM进行了红外表征和元素分析,考察了吸附时间、初始铀质量浓度、温度对L AAM对铀吸附性能的影响,绘制了吸附动力学曲线和吸附等温线,确定了解吸剂组成,分析了L AAM的抗生物附着性能。结果表明:适宜条件下,L AAM对海水中铀的吸附量为3.1m g/g,具有良好的抗生物附着性能,有望用于海水提铀。关键词:抗生物附着;海水提铀;化学修饰;吸附;铀中图分类号:T L 2 1 2;O 6 4 7.3;T Q 4 2 4 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 3-0 2 7 6-0 6 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 3.0 1 0收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 1第一作者简介:宿延涛(1 9 8 6),男,硕士,高级工程师,主要研究方向为有机分离材料。通信作者简介:王海珍(1 9 6 6),男,本科,正高级工程师,主要研究方向为有机分离材料。引用格式:宿延涛,宋艳,勾阳飞,等.双功能基团抗生物附着提铀材料的制备及其吸附性能研究J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(3):2 7 6-2 8 1.铀资源可划分为常规铀资源和非常规铀资源。其中,非常规铀资源是指铀品位低于常规铀资源确定的边界品位,尚不具经济意义,或铀仅作为次要副产品回收的铀资源1。从长远发展来看,探寻和开拓非常规铀资源将具有重要战略意义2。非常规铀资源中,海洋、盐湖等高盐低铀水 体 是 重 要 且 具 应 用 前 景 的 非 矿 石 铀资源3。据报道,全球海洋中铀元素总量高达4 0多亿t,平均质量浓度为3.3g/L,铀元素保有量巨大,总体铀资源储量可观4。从海水中提取铀的主要方法有吸附法、离子交换法、溶剂萃取法等,其中,吸附法是目前研究最多、最可行的方法之一。吸附法的核心在于吸附材料的研发,提高海水提铀效率和降低铀提取成本基本取决于吸附材料的合理选用5-9。海水中的铀浓度很低,与铀共存的金属离子较多,且环境较为复杂,在提铀过程中还需考虑 材 料 的 吸 附 动 力 学 和 微 生 物 附 着 等 问题1 0-1 3,其中微生物附着可能会干扰铀的吸附过程,降低铀吸附量,进而影响材料的重复使用性能1 4-1 6。因此,研制具有抗生物附着的提铀功能材料,对 提 高 海 水 中 铀 的 吸 附 效 率 具 有 重 要意义。试验 研 究 了 采 用 原 子 转 移 自 由 基 聚 合(AT R P)法及化学修饰将长链胺和偕胺肟功能基接枝到氯甲基化交联微球上,制备双功能基团抗生物附着提铀材料(L AAM),并将其用于从海水中提取铀,考察了L AAM材料对铀的吸附性能和抗生物附着性能,以期为海水提铀提供一种新的高性能吸附材料。1 试验部分1.1 试验原料天然海水:来自渤海海域,铀质量浓度3.3g/L,p H=8.1。由于天然海水中铀质量浓度较低,为缩短试验周期,采用加标海水分析树脂性能。加标海水:在天然海水中补加三碳酸铀酰至铀质量浓度为3m g/L,p H=8.1。第4 2卷第3期 宿延涛,等:双功能基团抗生物附着提铀材料的制备及其吸附性能研究1.2 试剂与仪器主要试剂:重铀酸钠,核工业北京化工冶金研究院;氢氧化钠、盐酸、硫酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、分析纯,市售。主要仪器:S H Z-8 2型气浴恒温振荡器、动力搅拌器,江苏金坛市荣华仪器制造有限公司;全温振荡培养箱,金坛市华龙试验仪器厂;立式压力蒸汽灭菌器,苏州江东精密仪器有限公司;超级洁净工作台,广东峻祺试验仪器有限公司;电热恒温干燥箱,金坛市岸头良友试验仪器厂;智能升降恒温水浴,巩 义 市 予 华 仪 器 有 限 责 任 公 司;B r u k e rT e n s o r型傅里叶红外光谱仪,德国B r u k e r公司;V a r i o M a c r o c u b e型 元 素 分 析 仪,德 国E l e m e n t a r公司;p H S-2 5型酸度计,北京精微博科技有限公司;三口瓶、烧杯、冷凝管,北京欣维尔玻璃仪器有限公司。1.3 L A AM材料的制备采用AT R P法,以氯甲基化聚苯乙烯共聚物交联微球(氯球)为材料骨架,丙烯腈(AN)为反应单体,将氰基功能基团接枝到氯球上,制得氰基功能基微球材料;再采用胺化改性,将N,N-二甲基十四胺功能基接枝到上述氰基功能基微球材料中,制得N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球材料;最后对其进行偕胺肟化反应,制得偕胺肟和N,N-二甲基十四胺双功能基抗生物附着提铀材料(L AAM)。具体制备流程如图1所示。(R为苯乙烯二乙烯苯交联微球)图1 L A AM微球材料的制备流程1.4 材料的表征采用红外光谱仪对L AAM材料进行红外表征,扫描范围为40 0 05 0 0c m-1;采用元素分析仪测定样品中C、H、N、O、C l元素含量,验证材料结构。1.5 L A AM对海水中铀的吸附性能吸附:取4个1L锥形瓶,分别加入1.0L加标海水,向各锥形瓶加入5 0.0m gL AAM微球材料,再分别置于温度为1 04 0 的摇床中反应2 4h,吸附结束后分别取样分析铀吸附量,考察温度对吸附的影响。吸附动力学:取8个3 0L塑料桶,分别加入2 0.0L加标海水,再分别加入1gL AAM微球材料,室温下搅拌,并在不同时间点分别取样,取样时间为43 2h,分析铀吸附量,绘制吸附动力学曲线。吸附等温线:取1 0个锥形瓶,分别加入1g吸附材料;取1 0份加标海水,依次加入三碳酸铀酰调节铀质量浓度为1 06 0 0m g/L,用稀硫酸调节溶液p H为8.1。依次取1 0 0m L不同铀质量浓度的加标海水,分别加入到装有L AAM材料的锥形瓶中,室温下振荡2 4h,分析L AAM材料对铀的吸附量,绘制吸附等温线。解吸:选取浓度均为1.0m o l/L的盐酸、硫酸、N a OH溶液、N a C l溶液作为解吸剂。称取4份1 0 0.0m g载铀L AAM微球,分别置于2 0 0m L锥形瓶中,向每个锥形瓶中加入1 0 0.0m L不同解吸剂,振荡反应8h后,取出瓶中的L AAM微球,测定其中剩余铀含量,计算铀解吸率。2 试验结果与讨论2.1 L A AM的表征2.1.1 红外光谱测试氯球、氰基功能基微球、N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球和L AAM微球的红外光谱表征结果如图2所示。772 湿法冶金 2 0 2 3年6月a氯球;b氰基功能基微球;cN,N-二甲基十四胺氰基功能基微球;dL AAM微球。图2 L A AM微球材料及其中间体的红外光谱 由图2看出:曲线a中,在12 5 9 c m-1处出现了CH键的强吸收峰,6 7 6c m-1处出现CC l键的吸收峰,表明氯球中存在大量CH2C 1结构;曲线b中,在22 4 5c m-1处出现了1个中等强度吸收峰,为C N的特征吸收峰,说明氰基功能基团 被 引 入 到 氯 球 中;曲 线c中,在34 0 0、13 6 2c m-1处 出 现 了CN伸 缩 振 动,说 明N,N-二甲基十四胺与氯球中的C l发生取代反应,生成了N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球材料;曲线d中,在16 9 0c m-1处出现了CN键的吸收峰,说明偕胺肟功能基成功接枝到材料骨架中,得到L AAM微球材料。2.1.2 元素分析氯球、氰基功能基微球、N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球和L AAM微球的元素分析结果见表1。表1 L A AM材料及其中间体的元素分析结果%样品名称CHNOC l氯球7 4.5 68.1 51 7.2 9氰基功能基微球7 4.6 57.8 33.6 81 3.8 4N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球8 2.8 98.2 85.5 63.2 7L AAM微球7 9.0 18.3 26.3 43.1 43.1 9 由表1看出:氰基功能基微球中N含量明显增加,这是氯球中苄位上的C l与丙烯腈中的氰基发生反应引入氰基功能基团所致;N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球中的N含量显著升高,C l含量显著下降,说明氰基功能基微球中苄位上的C l与N,N-二甲基十四胺发生反应,N,N-二甲基十四胺功能基成功引入到材料骨架中;L AAM微球中N、O含量明显增加,说明N,N-二甲基十四胺氰基功能基微球中氰基与盐酸羟胺反应,偕胺肟功能基团成功引入到材料骨架中。2.2 L A AM材料从海水中吸附铀2.2.1 温度对L A AM材料吸附铀的影响温度对L AAM材料吸铀性能的影响试验结果如图3所示。图3 温度对L A AM材料吸铀性能的影响 由图3看出:水体温度在1 04 0范围内,铀吸附量随温度的变化较小,说明L AAM微球吸附铀的性能影响不大。2.2.2 吸附动力学分析根据试验方法绘制L AAM材料对铀的吸附动力学曲线,如图4所示。图4 L A AM材料对铀的吸附动力学曲线 由图4看出:吸附1 6h内,L AAM对加标海水中的铀吸附速度较快,1 6h后吸附速度变慢,2 4h后吸附达到平衡,此时,L AAM微球对铀的吸附量为2 8.5m g/g。这是因为被吸附的铀酰离子首先占据微球材料的吸附位点,此时传质阻力较小,吸附速度很快;随材料表面吸附位点减少,872第4 2卷第3期 宿延涛,等:双功能基团抗生物附着提铀材料的制备及其吸附性能研究传质阻力逐渐增加,吸附速度逐渐降低;材料表面均被铀酰离子占据时,吸附趋于平衡。采用准一级、准二级动力学模型对图4数据进行拟合,结果如图5所示。准一级动力学模型,l n(qe-qt)=l nqe-k1t;准二级动力学模型,tqt=1k2q2e+tqe。式中:qe吸 附 平 衡 时L AAM对 铀 的 吸 附 量,m g/g;qt吸附t时间时L AAM对铀的吸附量,m g/g;k1准一级动力学模型的吸附速率平衡常数,m i n-1;k2准二级动力学模型的吸附速率平衡常数,g/(m gm i n)。图5 L A AM材料吸附铀的准一级(a)、准二级(b)动力学拟合曲线 由图5计算得出:r21=0.9 6 02 5,k1=0.1 5 56 2;r22=0.9 6 91 4,k2=0.0 0 44;表明吸附过程与准一级、准二级动力学模型的吻合度均很高。准二级动力学模型拟合线性相关度(r22=0.9 6 91 4)比准一级动力学模型拟合线性相关度(r21=0.9 6 02 5)更高,说明L AAM对铀的吸附过程更符合准二级动力学模型,吸附过程中化学吸附占主导。2.2.3 吸附等温线根据试验方法绘制L AAM材料对铀的吸附等温线,如图6所示。图6 L A AM材料的吸附等温线 由图6看出:随吸附达到平衡时尾液中铀质量浓度增大,L AAM材料对铀的吸附量升高。材料的吸附等温线均为型,说明材料与铀的作用为单分子层的化学吸附。采用L a n g m u i r、F r e u n d l i c h等温吸附模型对图6数据进行拟合,结果如图7所示。L a n g m u i r等温吸附方程,eqe=eqm+1kLqm;F r e u n d l i c h等温吸附方程,l gqe=l gkF+1nl ge。式中:e吸附平衡时尾液中铀质量浓度,m g/L;qe吸附平衡时L A AM对铀的吸附量,m g/g;qmL A AM对铀的饱和吸附量,m g/g;kLL a n g m u i r模型吸附平衡常数,L/m g;kFF r e u n d l i c h模型吸附平衡常数,m g1-1/nL-1/ng-1;n无因次参数,L/m g。由图7计算出:r23=0.9 9 49 6,kL=0.0 2 59 4;r24=0.9 5 04 5,kF=1.0 2 84,n=1.7 2 09;L a n g m u i r拟合线性相关度(r23=0.9 9 49 6)大于F r e u n d l i c h拟合线性相关度(r24=0.9 5 04 5),说明L AAM对铀的吸附过程更符合L a n g m u i r等温吸附模型,属于单分子层吸附。972 湿法冶金 2 0 2 3年6月图7 L A AM材料对铀的L a n g m u i r吸附等温线(a)、F r e u n d l i c h吸附等温线(b)2.2.4 铀的解吸根据试验方法,采用不同的解吸剂对载铀L AAM微球进行解吸试验,结果见表2。可以看出:相 较 而 言,1.0 m o l/L N a OH溶 液 对 载 铀L AAM微 球 的 解 吸 效 果 最 好,铀 解 吸 率 达9 6.1%。表2 载铀L A AM中铀的解吸结果解吸剂解吸率/%1.0m o l/LN a OH溶液9 6.11.0m o l/LN a C l溶液6 6.91.0m o l/L盐酸5 9.71.0m o l/L硫酸4 8.6 采用不同浓度的N a OH溶液对载铀L AAM微球进行解吸试验,结果如图8所示。可以看出:N a OH溶液浓度较低时,铀解吸率较低,N a OH浓度增大至0.8m o l/L时,解吸率达9 6.3%,继续增大N a OH浓度,解吸率没有变化。图8 N a O H溶液浓度对铀解吸率的影响2.2.5 L A AM对天然海水中铀的吸附性能分别称取1 0 0.0m gL A AM微球和2 0 17树脂,置于2 0 0L容器内,加入天然海水(渤海海域)1 0 0.0L,室温下进行搅拌吸附试验。每7d对天然海水进行置换(材料不变),重复2 0次,L A AM对铀的吸附量取平均值,试验结果见表3。可以看出:L A AM微球对海水中铀的吸附量为3.1m g/g,远高于2 0 17树脂,铀吸附性能较好。表3 L A AM对天然海水中铀的吸附效果材料铀吸附量/(m gg-1)L AAM微球3.12 0 17树脂0.9 32.2.6 L A AM的抗生物附着性能在天然海水中,对比研究L AAM微球与偕胺肟功能基树脂的抗生物附着性能,用偏光显微镜观察2种材料的抗生物附着效果,结果如图9所示。可以看出:L A AM微球表面光滑,而偕胺肟功能基树脂微球表面有微小物质附着,可见L A AM微球微生物附着量明显少于偕胺肟功能基树脂,说明L A AM微球具有较好的抗生物附着性能。aL AAM微球;b偕胺肟功能基树脂。图9 L A AM的抗生物附着效果3 结论采用原子转移自由基聚合(AT R P)法及化学修饰 可合成双功 能基因抗生 物附着提铀 材料(L AAM)。适宜条件下,L AAM微球材料对天然082第4 2卷第3期 宿延涛,等:双功能基团抗生物附着提铀材料的制备及其吸附性能研究海水中铀的吸附量3.1m g/g,远高于2 0 17树脂的铀吸附量。用0.8m o l/L N a OH溶液对载铀L AAM材料进行解吸,铀解吸率可达9 6.2%。L AAM材料的研制可为高效抗生物附着提铀材料的制备提供一种新思路。参考文献:1 张金带.进入新世纪以来我国铀矿勘查的重大进展和突破J.铀矿地质,2 0 1 5,3 1(增刊1):1 2 9-1 4 0.2 P A T R I C KPS,K E L L E YSP,G R I G G SCS,e ta l.S u r f a c em o d i f i c a t i o n o fi o n i c l i q u i d-s p u n c h i t i n f i b e r s f o r t h ee x t r a c t i o no fu r a n i u mf r o ms e a w a t e r:s e e k i n gt h es t r e n g t ho fc h i t i na n dt h ec h e m i c a lf u n c t i o n a l i t yo fc h i t o s a nJ.G r e e nC h e m i s t r y,2 0 1 4,1 6(4):1 8 2 8-1 8 3 6.3 任宇,陈树森,勾阳飞,等.氨基酸功能基高分子吸附剂的制备及从盐 湖 卤 水 中 吸 附 铀 J.湿 法 冶 金,2 0 2 2,4 1(4):3 1 7-3 2 3.4 毛文静,刘峙嵘.从海水中提取铀的材料研究进展J.湿法冶金,2 0 1 4,3 3(4):2 4 7-2 5 1.5 高子腾,陈树森,丁海云,等.偕胺肟改性聚丙烯腈电极材料的制备及其从海水中吸附铀试验研究J.湿法冶金,2 0 2 2,4 1(5):4 3 7-4 4 3.6 陈树森,任宇,丁海云,等.海水提铀的研究进展J.原子能科学技术,2 0 1 5,4 9(3):4 1 5-4 2 3.7 G I L LGA,KUOL,J ANK ECJ,e ta l.T h eu r a n i u mf r o ms e a w a t e r p r o g r a m a t t h e p a c i f i c n o r t h w e s t n a t i o n a ll a b o r a t o r y:o v e r v i e wo fm a r i n e t e s t i n g,a d s o r b e n tc h a r a c t e r i z a t i o n,a d s o r b e n td u r a b i l i t y,a d s o r b e n tt o x i c i t y,a n d d e p l o y m e n t s t u d i e sJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,2 0 1 6,5 5(1 5):4 2 6 4-4 2 7 7.8 李子明,陈树森,宿延涛,等.丝瓜络的改性及用其从海水中吸附铀试验研究J.湿法冶金,2 0 2 2,4 1(3):2 1 3-2 2 0.9 A B N E YC W,MAY E SRT,S A I T OT,e ta l.M a t e r i a l sf o rt h er e c o v e r y o f u r a n i u m f r o m s e a w a t e rJ.C h e m i c a lR e v i e w s,2 0 1 7,1 1 7(2 3):1 3 9 3 5-1 4 0 1 3.1 0 L I U C,H S U P,X I E J,e t a l.A h a l f-w a v e r e c t i f i e da l t e r n a t i n gc u r r e n te l e c t r o c h e m i c a l m e t h o df o ru r a n i u me x t r a c t i o nf r o ms e a w a t e rJ.N a t u r eE n e r g y,2 0 1 7(2):1-8.1 1 A L E X AN D R A T O SSD,Z HU XP,F L O R E N T M,e ta l.P o l y m e r-s u p p o r t e d b i f u n c t i o n a l a m i d o x i m e s f o r t h es o r p t i o n o f u r a n i u m f r o m s e a w a t e rJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,2 0 1 6,5 5(1 5):4 2 0 8-4 2 1 6.1 2 P A R KJ,G I L L G A,S T R I V E N SJE,e ta l.E f f e c to fb i o f o u l i n go nt h ep e r f o r m a n c eo f a m i d o x i m e-b a s e dp o l y m e r i cu r a n i u m a d s o r b e n t sJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,2 0 1 6,5 5(1 5):4 3 2 8-4 3 3 8.1 3 L I N GCJ,L I UXY,YAN GXJ,e t a l.U r a n i u ma d s o r p t i o nt e s t s o f a m i d o x i m e-b a s e d u l t r a h i g h m o l e c u l a r w e i g h tp o l y e t h y l e n ef i b e r si n s i m u l a t e d s e a w a t e r a n d n a t u r a lc o a s t a l m a r i n e s e a w a t e rf r o m d i f f e r e n tl o c a t i o n sJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n g C h e m i s t r y R e s e a r c h,2 0 1 7,5 6(4):1 1 0 3-1 1 1 1.1 4 牛玉清,陈树森.盐湖提铀:铀资源开发新途径J.中国核工业,2 0 1 6(1 1):2 1-2 3.1 5 C A IZ S,S ON G Z Q,YAN G C S,e ta l.S y n t h e s i s,c h a r a c t e r i z a t i o na n da n t i b i a c t e r i a la c t i v i t yo fq u a t e r n i z e dN,O-(2-c a r b o x y e t h y l)c h i t o s a nJ.P o l y m e r B u l l e t i n,2 0 0 9,6 2(4):4 4 5-4 5 6.1 6 J I AZS,S HE NDF,XU W L.S y n t h e s i sa n da n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so fq u a t e r n a r ya mm o n i u m s a l to fc h i t o s a nJ.C a r b o h y d rR e s,2 0 0 1,3 3 3(1):1-6.P r e p a r a t i o no fB i f u n c t i o n a lG r o u p sA n t i b i o a d h e s i v eU r a n i u mA d s o r p t i o nM a t e r i a l sa n dI t sA d s o r p t i o nP r o p e r t i e sS U Y a n t a o,S ONGY a n,G OUY a n g f e i,N I UY u q i n g,CHANG H u a,F E NGY u,L IZ i m i n g,WANGF e n g j u,WU H a o t i a n,WANG H a i z h e n(B e i j i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dM e t a l l u r g y,C NN C,B e i j i n g 1 0 1 1 4 9,C h i n a)A b s t r a c t:B yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n,l o n g-c h a i na m i n ea n da m i d o x i m ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r eg r a f t e do n t oc h l o r o m e t h y l a t e dc r o s s-l i n k e d m i c r o s p h e r e st op r e p a r eab i f u n c t i o n a lg r o u pa n t ib i o a d h e s i v eu r a n i u ma d s o r p t i o n m a t e r i a l,a n di tw a su s e dt oa d s o r bu r a n i u mf r o m s e a w a t e r.T h eL AAM w a sc h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d a n d e l e m e n t a n a l y s i s.T h e e f f e c t s o f a d s o r p t i o n t i m e,i n i t i a l m a s sc o n c e n t r a t i o no fu r a n i u ma n dt e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fu r a n i u m w i t hL AAM w e r ei n v e s t i g a t e d.T h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sc u r v ea n da d s o r p t i o ni s o t h e r m w e r ed r a w n.T h ec o m p o s i t i o no fd e s o r p t i o na g e n t w a s d e t e r m i n e d a n d t h e a n t i-b i o l o g i c a la d h e s i o n p e r f o r m a n c e o f L AAM w a sa n a l y z e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rs u i t a b l ec o n d i t i o n s,t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fu r a n i u mi ns e a w a t e rb yL AAMi s3.1m g/g.L AAMh a sg o o db i o l o g i c a l a d h e s i o nr e s i s t a n c ea n d i se x p e c t e dt ob eu s e df o ru r a n i u me x t r a c t i o nf r o ms e a w a t e r.K e yw o r d s:a n t i b i o a d h e s i v e;u r a n i u ma d s o r p t i o n f r o ms e a w a t e r;c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n;a d s o r p t i o n;u r a n i u m182