氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估.pdf

A物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(5),920-926MayReceived:December 18,2014;Revised:March 24,2015;Published on Web:March 25,2015.Corresponding author.Email:;Tel:[phone].The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21103033,21101040,91226201,51104050),Special Foundation ofChina and Heilongjiang Postdoctoral Science Foundation,China(2013T60344,LBH-TZ0411),Fundamental Research Funds for the CentralUniversities,China(HEUCF20151007),and Foundation for University Key Teacher of Heilongjiang Province and Harbin Engineering University,China(1253G016,HEUCFQ1415).国家自然科学基金(21103033,21101040,91226201,51104050),中国和黑龙江博士后特别资助科学基金(2013T60344,LBH-TZ0411),中央高校基本科研业务经费(HEUCF20151007),黑龙江省普通高等学校和哈尔滨工程大学青年学术骨干支持计划项目(1253G016,HEUCFQ1415)资助 Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201503251氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估杨晓南1颜永得1,2,*张密林1李星1薛云2韩伟1(1哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,超轻材料与表面技术教育部重点实验室,哈尔滨 150001;2哈尔滨工程大学核安全与仿真技术国防重点学科实验室,哈尔滨 150001)摘要:研究了773 K时GdCl3在LiCl-KCl熔盐体系中在Mo和Al电极上的电化学行为和热力学特性.利用开路计时电位曲线得到了Gd(III)/Gd(0)体系在723-873 K温度范围的平衡电极电位和表观电极电位.结果表明:平衡电极电位和表观电极电位随着温度的升高而变正.通过吉布斯自由能变进一步计算得到了GdCl3在LiCl-KCl熔盐体系中不同温度下的活度系数.结合稳态极化曲线,求得去极化值,并通过热力学计算,求得773 K时Gd的理论提取效率.在773 K时,在LiCl-KCl-GdCl3体系中,以Al为工作电极在-1.5 V左右通过恒电位电解提取Gd,电解20 h后实际电解提取效率为94.22%.对电解沉积物进行X射线衍射(XRD)分析,检测到了Al3Gd合金相.关键词:熔盐;吉布斯自由能变;活度系数;提取效率;电解提取中图分类号:O646Electrochemical Behavior and Extraction EfficiencyEvaluation of Gd in Chloride Molten Salt SystemYANG Xiao-Nan1YAN Yong-De1,2,*ZHANG Mi-Lin1LI Xing1XUE Yun2HAN Wei1(1Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology,Ministry of Education,College of Materials Science andChemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China;2Fundamental Science on NuclearSafety and Simulation Technology Laboratory,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)Abstract:The electrochemical behavior and thermodynamic properties of GdCl3in LiCl-KCl molten salt systemon both Mo and Al electrodes at 773 K were investigated.An open circuit chronopotentiogram was used todetermine the equilibrium potentials and standard apparent potentials of the Gd(III)/Gd(0)system in thetemperature range 723-873 K.The results showed that the equilibrium potentials and apparent standardpotentials became positive with increasing temperature.The activity coefficients of GdCl3were calculated atdifferent temperatures.The depolarization values were calculated by steady state polarization tests,and thetheoretical extraction efficiency was obtained at 773 K.Potentiostatic electrolysis was performed to extractgadolinium from LiCl-KCl-GdCl3molten salt on Al electrodes at-1.5 V.The extraction efficiency was about94.22%after 20 h.TheAl3Gd phase was identified in the deposit by X-ray diffraction(XRD).Key Words:Molten salt;Change of gibbs free energy;Activation coefficient;Extraction efficiency;Electrolytic extraction920杨晓南等:氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估No.51引言随着核能的广泛应用,乏燃料的处理已经成为制约核能可持续发展的关键问题之一.乏燃料是经过反应堆辐照后取出的核燃料,其中含有大量的铀、钚、次锕系元素(MA)和裂变产物(FT).其中锕系元素(如 Pu、Np、Am 和 Cm 等)和长寿命裂变产物(LLFT)构成了对地球生物和人类环境主要的长期放射性危害.1,2分离-嬗变是减少核废料放射性毒性和体积的一项重要战略措施,在核燃料裂变过程中,会产生大量的镧系元素,如Sm、Eu和Gd等,这些镧系元素的热中子俘获截面非常高,被称作中子毒剂,会严重影响嬗变效率.3,4因此,乏燃料后处理中镧系元素的电化学特性及电解提取的研究具有重要意义.熔盐具有耐辐照、耐高温、低中子吸收截面以及对乏燃料溶解能力强的特性,因此熔盐电解法是一种极具竞争力的乏燃料后处理技术,是减少乏燃料中长期放射性和高放射性废物的关键.近年来,国内外学者在熔盐电解法提取镧系元素方面开展了大量工作.Castrillejo等5-8研究了Er(III)、Lu(III)、Tm(III)、Tb(III)等离子在LiCl-KCl熔盐体系中,在惰性阴极(W)和活性阴极(Al)上的电化学行为,得到了铝稀土合金的标准生成吉布斯自由能变,活度系数和扩散系数等基础数据.Serp等9-11研究了Am(III)、Pu(III)、Nd(III)、La(III)在 LiCl-KCl 熔盐体系中的电化学机理,通过循环伏安法测量Am(III)、Ln(III)还原电位,并利用吉布斯自由能变计算Am(III)和Am(II)的活度系数.Massot等12-14在LiF-CaF2熔盐体系中,研究了Dy、Eu在惰性电极和活性电极(Ni、Cu)上的电化学行为,通过Arrhenius方程计算活化能和扩散系数,并在活性阴极上进行了电解提取.Shi等15在LiCl-KCl-SmCl3熔盐体系中以液态Zn为阴极,通过恒电位电解提取了 Sm,提取效率达到94.5%.我们课题组16-18在LiCl-KCl熔盐体系中,通过AlCl3在Mo和W阴极上预先沉积形成Al阴极,从氯化物和氧化物中电解提取了Yb、Eu和Nd等镧系元素,并评估了Nd的提取效率(99.25%).在电解提取 Gd 的研究基础上,Castrillejo19和Caravaca 等20研究了 Gd(III)在 LiCl-KCl 熔盐体系中,在活性阴极Al上的电化学行为,计算了Al3Gd合金形成时吉布斯自由能变.Shi等21研究了Gd2O3在LiCl-KCl-AlCl3体系中的电化学行为,并在Al上电解提取了Gd,恒电位和恒电流电解提取效率分别为89.7%和96.5%.Massot等22,23研究了GdF3在LiF-CaF2熔盐体系中的电化学行为,在无限稀释溶液中利用外推法依次求得Gd的标准电极电位、活度系数和吉布斯自由能变等,并计算了合金中Gd的活度.通过文献可知,以上研究在氯化物熔盐中没有涉及活度系数的计算.活度系数能反应离子还原难易程度和估计混合物中平衡电极电位,理论提取效率的评估可以为乏燃料中镧系元素的电解提取提供理论基础.因此,活度系数和理论提取效率的计算具有重要意义.本工作是研究GdCl3在LiCl-KCl熔盐中的电化学特性,通过表观电极电位获得吉布斯自由能变、活度系数等,进一步通过热力学计算得到镧系元素Gd的理论提取效率,并对实际电解提取效率进行评估.2实验部分2.1实验条件实验采用三电极体系,以Mo丝(d=1.0 mm,纯度为99.99%)和Al丝(d=1.0 mm,纯度为99.99%)为工作电极,对电极采用光谱纯石墨棒(d=6.0 mm,纯度为99.99%),全文电极电位的测量均是相对于Ag/Ag+(1%(w,质量分数)参比电极.实验所用电解质为 LiCl-KCl(质量比 1:1,AR),GdCl3通过 NH4Cl(AR)将Gd2O3(AR)在真空条件下氯化制得.实验过程中采用上海精密仪器有限公司WP-C80型热电偶测量熔融盐的温度,整个实验过程在Ar气保护下进行.电化学性能采用瑞士万通中国有限公司生产的Autolab 302 N电化学工作站测试,采用日本理学公司生产的TTR-III Rigaku型X射线衍射仪(XRD)测试合金相的组成,采用美国热电公司生产的IS In-trepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对提取过程中熔盐样品成分进行分析.2.2实验流程实验前将LiC1-KC1混合盐置于200 C真空炉烘干.实验装置参见文献.24实验过程为:将混合盐放入刚玉坩埚中,置于加热电炉中升温至实验温度(773 K),待盐完全熔化后在-2.10 V预电解6 h除去熔盐中的杂质.电化学行为测试首先在Mo电极(面积S=0.322 cm2)上进行,先测量LiCl-KCl循环伏安曲线(扫描速率100 mVs-1,下同),加入GdCl3(1%(w)后,依次测量LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系的循环伏安曲线,开路计时电位曲线和极化曲线,然后在Al电极上(S=0.322 cm2)进行上述电化学方法的测试.921Acta Phys.-Chim.Sin.2015Vol.31恒电位电解实验在773 K下,以Al片为工作电极,在LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系中提取熔盐中Gd元素,并在Mo电极上测量电解过程中LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系的方波伏安曲线.3结果与讨论3.1GdCl3在Mo电极上的电化学行为及热力学特性图 1 是 773 K 时 LiCl-KCl 熔盐中加入 GdCl3(1%(w)前(虚线)后(实线)在Mo电极上得到的循环伏安曲线,扫描速率为100 mVs-1.在加入GdCl3之前,阴极扫描至-2.36 V时,电流开始增加,出现了一个还原信号C,对应于Li(I)还原为金属Li的过程,在阳极方向相应的氧化信号C对应于金属Li的氧化.加入GdCl3之后,出现了一对新的还原/氧化峰(A/A),对应于Gd()的沉积与金属Gd的氧化.图2为773 K时,Mo电极上LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系中的阴极极化曲线.由图可知,在-1.92 V出现了一个拐点A,由于扫描电位达到了Gd()离子的析出电位,Gd()在Mo电极沉积形成金属Gd,因此电流密度增大.电位达到-2.37 V时,对应于图中点C,锂离子开始大量还原,电流密度急剧增大,电流继续增加是由于Li的析出引起的.图3为773 K时,Mo电极上LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系开路计时电位曲线.实验过程中采用恒电位(-2.45 V)电解 2 s,断开电流,观察电位与时间变化曲线.从图中可以看到 3 个平台,电位平台 1在-2.33 V对应于Li/Li(I)的平衡电位;电位平台2在-1.89 V,对应于Gd(III)/Gd(0)的平衡电位;电位平台3对应于Mo的开路电位.图 4 为 Mo 电 极(S=0.322 cm2)上 LiCl-KCl-GdCl3(1%)熔盐体系不同温度下开路计时电位曲线.由开路计时电位曲线分别得到 733,763,793,823,853,873 K时Mo电极上的平衡电极电位.从图中可以看到,随着温度的增加,平衡电极电位变正.式(1)为表观电极电位与平衡电极电位关系式,8根据式(1),由平衡电极电位求出对应温度下的表观电极电位.测量过程中采用的参比电极为Ag/Ag+参比电极,为便于热力学计算,需要将电极电位进一步转化为相对于Cl2/Cl-参比电极的数值,其最终计算公式为式(2).25对于在内参比盐中AgCl的摩尔分数为0.0039(1.0%(w)的Ag/Ag+参比电极,其与Cl2/Cl-参图1773 K时在LiCl-KCl熔盐中加入1%(w)GdCl3前(虚线)后(实线)Mo电极上的循环伏安曲线Fig.1Cyclic voltammogram curves obtained on a Moelectrode in LiCl-KCl molten salt before(dotted line)andafter(solid line)the addition of 1%(w)GdCl3at 773 K图2773 K时Mo电极上在LiCl-KCl-GdCl3熔盐中的阴极极化曲线Fig.2Cathode polarization curve obtained on a Moelectrode in LiCl-KCl-GdCl3molten salt at 773 K图3773 K时Mo电极上在LiCl-KCl-GdCl3熔盐中开路计时电位曲线Fig.3Open-circuit chronopotentiogram on a Moelectrode in LiCl-KCl-GdCl3molten salt at 773 K922杨晓南等:氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估No.5比电极的关系式为(3).26根据式(2)和(3)将电极电位转化为相对于氯标准电极电位.不同温度下的平衡电极电位,表观电极电位,相对于氯标的表观电极电位,结果如表1所示.EoappGd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)=EeqGd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)-(RT/3F)lnXI(1)EoappGd(III)/Gd(vs Cl2/Cl-)=EeqGd(III)/Gd-(RT/nF)lnXGd(III)+EAg/Ag+(vs Cl2/Cl-)(2)EAg/Ag+(vs Cl2/Cl-)=-1.091-1.85510-4T(3)式中,EoappGd(III)/Gd为表观电极电位(V),EeqGd(III)/Gd为平衡电极电位(V),R为气体常数(8.314 Jmol-1K-1),T为绝对温度(K);XI为熔盐中初始Gd(III)的摩尔分数(2.07010-3);F为法拉第常数(取96500 C).根据表1,绘制出表观电极电位随温度变化趋势图,如图5所示,并进行了线性拟合得到电极电位随温度变化关系式如下:EoappGd(III)/Gd(vs Cl2/Cl-)=-3.455+5.93710-4T(4)吉布斯自由能变和电极电位之间的关系为:G*0GdCl3=-3FEoappGd(III)/Gd(vs Cl2/Cl-)(5)式中,G*0GdCl3表示溶解在LiCl-KCl熔盐中GdCl3的吉布斯自由能变.将式(4)代入式(5)进一步转化得吉布斯自由能变和温度关系式如式(6)所示:G*0GdCl3=-1000.22+0.1719T(6)3.2GdCl3在Al电极上的电化学行为图6为773 K时LiCl-KCl-GdCl3体系在Al电极(S=0.322 cm2)上循环伏安曲线.图中还原峰A对应于熔盐中Al(III)离子的还原,Al(III)来自于从Al电极上溶解进入熔盐中的Al,A是Al基体的氧化电流;电位扫描到-1.34 V时,阴极电流迅速增大,出图4Mo电极上在LiCl-KCl-GdCl3(1%(w)熔盐中不同温度下开路计时电位曲线Fig.4Open-circuit chronopotentiograms obtained on aMo electrode in LiCl-KCl-GdCl3(1%(w)moltensalt at different temperaturesdeposition potential:-2.45 V;deposition time:10 s表1在LiCl-KCl熔盐中Gd(III)/Gd在不同温度时平衡电极电位和表观电极电位Table 1Equilibrium potentials and apparentstandard potentials of Gd(III)/Gd in LiCl-KClmolten salt at different temperaturesT/K733763793823853873EeqGd(III)/GdV(vsAg/Ag+)-1.925-1.904-1.885-1.867-1.852-1.840EoappGd(III)/GdV(vsAg/Ag+)-1.795-1.769-1.744-1.721-1.701-1.685EoappGd(III)/GdV(vs Cl2/Cl-)-3.022-3.002-2.982-2.965-2.950-2.938EeqGd(III)/Gd:equilibrium potential;EoappGd(III)/Gd:apparent standard potential图5LiCl-KCl熔盐中Gd(III)/Gd(0)表观电极电位和温度关系图Fig.5Variation of the apparent standard potential ofGd(III)/Gd(0)vs temperature in LiCl-KCl molten salt图6773 K时LiCl-KCl-GdCl3熔盐中在Al电极上循环伏安曲线Fig.6Cyclic voltammogram curves obtained on anAlelectrode in LiCl-KCl-GdCl3molten salt at 773 K923Acta Phys.-Chim.Sin.2015Vol.31现还原峰B,对应于Al-Gd金属间化合物的形成;随着扫描电位负移,从-1.90 V电流开始进一步增加,出现信号C,对应于Al-Li合金的形成.在反向扫描时的氧化峰C对应Al-Li合金的氧化.图7为773 K时,Al电极上LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系阴极极化曲线.由图可知,在-1.34 V出现了一个拐点B,此时电流密度开始增大,这是由于扫描电位达到了Gd()离子在Al电极上的析出电位,形成Al-Gd金属间化合物.从图中C点开始,电流密度急剧增大,电流继续增加是由Li在Al上析出引起的.图8为773 K时,Al电极上LiCl-KCl-GdCl3熔盐体系的开路计时电位曲线.电解电位-2.30 V,电解时间10 s.从图中可以看出3个电位平台,电位平台1在-2.05 V,对应于Al-Li合金的形成电位;平台2在-1.33 V,对应于Gd在Al阴极沉积形成Al-Gd金属间化合物时的电位;电位平台3在-0.96 V,对应于Al电极的截止电位.3.3GdCl3理论及实际提取效率的评估氯化物熔盐体系中GdCl3的活度系数(GdCl3)8,9,27由式(7)求得:lgGdCl3=3FEoappGd(III)/Gd-G0GdCl3(cryst)2.303RT(7)其中,G0GdCl3(cryst)为GdCl3在晶体态时的吉布斯自由能 变.由 图 5 可 得 773 K 表 观 电 极 电 位EoappGd(III)/Gd(vs Cl2/Cl-),为-2.996 V.由化学反应式(8):Gd(s)+3/2Cl2(g)GdCl3(sc)(8)结 合 热 力 学 分 析 软 件 HSC5.0,28求 得 773 K 时G0GdCl3(cryst)=-815.180 kJmol-1,将G0GdCl3(cryst)值代入式(7),求得773 K时活度系数Gd(III)=2.99110-4.同理,由表1中不同温度的表观电极电位可求得温度范围733-873 K时活度系数,结果如表2所示.为了评估773 K时GdCl3的理论提取效率,根据提取效率计算公式(9),29熔盐中初始Gd(III)的摩尔分数XI已知,需计算熔盐中最终Gd(III)的摩尔分数(XF).由Gd(III)在熔盐中活度定义(式(10),即转化为求Ln(III)离子在熔盐中的活度solutionLn.=XI-XFXI100%(9)solutionLn=Gd(III)XF(10)根据能斯特方程,熔盐中Gd(III)离子沉积电位的正移是因为Gd元素在阴极产物的活度的降低,23假设金属态时的活度metalLn为1,solutionLn可由式(11)和(12)计算:ER(vs Ag/Ag+)=EI(vs Ag/Ag+)-(RT/3F)lnalloyLn(11)EI(vs Ag/Ag+)=E0Gd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)+图7773 K时Al电极上在LiCl-KCl-GdCl3(1%)熔盐中的阴极极化曲线Fig.7Cathode polarization curve on anAl electrode inLiCl-KCl-GdCl3(1%)molten salt at 773 K图8773 K时Al电极上在LiCl-KCl-GdCl3熔盐中的开路计时电位曲线Fig.8Open-circuit chronopotentiogram for anAlelectrode in LiCl-KCl-GdCl3molten salt at 773 K表2不同温度下LiCl-KCl熔盐中GdCl3(XI=2.07010-3)的吉布斯自由能变和活度系数()Table 2Variations of Gibbs free energy and activitycoefficient()of GdCl3(XI=2.07010-3)in LiCl-KClmolten salt at different temperaturesT/K733763793823853873G*0GdCl3/(kJmol-1)-874.217-869.060-863.903-858.746-853.589-850.151G0GdCl3(cryst)/(kJmol-1)-824.468-817.494-810.552-803.642-796.763-792.2281042.8502.9533.0643.1853.3163.426XI:initial Gd(III)molar fraction in LiCl-KCl molten salt924杨晓南等:氯化物熔盐体系中Gd的电化学行为及提取效率的评估No.5(RT/3F)lnsolutionLn(12)把式(12)代入式(11)得:solutionLn=alloyLnexp(ELi(vs Ag/Ag+)-E0Gd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)3F/RT(13)其中,alloyLn可由式(11)变形得alloyLn=exp(-E3FRT)(14)式中,ER为活性电极上的还原电位;EI为惰性电极上的还原电位;E0Gd(III)/Gd为 Gd(III)/Gd 的标准电极电位;solutionLn为Ln(III)离子在熔盐中的活度;当熔盐中镧系离子浓度非常小时,活性电极上的还原电位等于锂离子析出电位,ELi=ER=-1.90 V.由Gd在Al电极(图7)和Mo电极(图2)上阴极极化曲线的析出电位之差(ER-EI)得到去极化值E=0.59 V.根据式(14),可计算出镧系元素在金属间化合物中的活度alloyLn=2.87010-12.根据能斯特方程,可推导平衡电极电位EeqGd(III)/Gd和标准电极电位E0Gd(III)/Gd的关系式,30,31如式(15)所示:EeqGd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)=E0Gd(III)/Gd(vs Ag/Ag+)+(RT/3F)ln(Gd(III)XI)(15)其中,XI数值与式(1)中相同;Gd(III)=2.99110-4;EeqGd(III)/Gd是图3平衡电极电位,为-1.89 V;由式(15),求得E0Gd(III)/Gd=-1.57 V.将E0Gd(III)/Gd数值代入式(13),可求得solutionLn=1.00510-18.根据式(10)求得熔盐中最终Gd(III)的摩尔分数XF=3.35810-15,再由式(9)计算Gd的理论提取效率,求得理论提取效率=100%.为了进一步评估实际电解提取效率,在773 K时,以 Al 活性阴极为工作电极在 LiCl-KCl-GdCl3(1%)熔盐体系中恒电位电解.通过测量恒电位电解前后熔盐中GdCl3浓度,评估电解提取效率.电解提取过程电解电位选择在-1.50 V进行.由于在惰性电极上更容易测量GdCl3浓度变化,因此选择在Al电极上恒电位电解后,研究电极再换成Mo电极,测量不同电解时间后熔盐体系的方波伏安曲线,如图9所示.对开始时和电解20 h后熔盐进行了ICP含量分析,分析结果显示恒电位电解开始和电解结束时,熔盐体系中 GdCl3、KCl、LiCl 质量分数分别为1.01%、51.03%、47.96%(w)和 0.06%、51.41%、48.53%(w).再由公式(9)计算,实际提取效率为94.22%,这是由于随着电解的进行,根据能斯特方程,Gd()离子浓度降低,Gd析出电位负移,电流密度越来越小,提取速度越来越慢,理论上讲,随着时间的无限延长,提取效率可达99.9%,由于我们电解时间较短,因此提取效率偏低.32图 10 为电解提取 4 h 后沉积物的 XRD 图.从XRD图谱可以看出,电解沉积物主要含有Al(PDF#65-2869)、Al3Gd(PDF#65-1970)和GdOCl(PDF#12-0798),即提取过程中Gd主要以Al3Gd相形式存在.恒电位电解是在Al电极上进行的,所以检测到Al相的存在,而 GdOCl 的存在是由于样品上残余的GdCl3水解形成的.194结论研究了773 K下,GdCl3在Mo电极上和Al电极上的电化学行为,并在773 K时在Al片上对GdCl3图9773 K时恒电位-1.50 V电解不同时间LiCl-KCl-GdCl3(1%)熔盐中方波伏安曲线Fig.9Square wave voltammograms of LiCl-KCl-GdCl3(1%)molten salt at 773 K after potentiostatic electrolysisat-1.50 V for different electrolysis durations图10在Al电极上恒电位电解提取4 h后沉积物的X射线衍射(XRD)图Fig.10X-ray diffraction(XRD)pattern of depositobtained by potentiostatic electrolysis for 4 h onanAl electrode925Acta Phys.-Chim.Sin.2015Vol.31进行了恒电位电解提取.通过热力学分析计算了Gd(III)/Gd(0)体系在723-873 K温度范围的表观电极电位和活度系数.热力学计算表明,773 K时理论提取效率接近100%.ICP结果显示,电解20 h后实际提取效率为94.22%.电解沉积物XRD分析结果检测到了Al3Gd相,即提取过程中Gd主要以Al3Gd相形式存在.References(1)Gu,Z.M.;Ye,G.A.Atomic Energy Science and Technology2002,36(2),97.顾忠茂,叶国安.原子能科学技术,2002,36(2),97.(2)Liu,X.G.Journal of Nuclear and Radiochemistry 2009,31(Suppl.),35.刘学刚.核化学与放射化学,2009,31(Suppl.),35.(3)Caravaca,C.;de 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