水质硫化物的测定_亚甲基蓝...和气相分子吸收光谱法的比较_熊婕.pdf

2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT水质硫化物的测定:亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法的比较水质硫化物的测定:亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法的比较熊婕1王长林21.长江水利委员会水文局长江上游水文水资源勘测局万州分局重庆 4041002.长江水利委员会水文局长江上游水文水资源勘测局合川分局重庆 401520摘要:采用亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法测定水质中的硫化物含量,研究了不同分析方法的检出限、精密度、准确度和方法加标回收率。结果表明,亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法,分析结果无显著差异,且均能满足实验精度要求。亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物因所需仪器设备简单,在环境监测中得到广泛的应用,但操作过程较为繁琐,步骤较多;气相分子吸收光谱法测定水中硫化物,样品几乎无需预处理,色度和浊度对分析过程无影响,具有操作简单、分析速度快的优点。关键词:亚甲基蓝分光光度法;气相分子吸收光谱法;硫化物;水质;方法比对作者简介:熊婕,女,助理工程师,本科,主要从事水质分析工作。硫化物是表征水质污染程度的重要指标之一,是地表水水质监测及废水水质监测的重要指标。水中硫化物是指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物,包括溶解性的硫化氢(H2S)、HS-、S2-,以及存在于悬浮物中的酸可溶性金属硫化物。水中硫化物不稳定,容易被空气氧化,酸性条件下产生 H2S 溢出。H2S 是一种无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体,对呼吸道及眼睛有刺激作用。它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用,影响细胞氧化过程,造成细胞组织缺氧,危及人的生命;同时,水中 H2S 也会消耗水中氧气,导致水生生物因缺氧而死亡;H2S 除自身能腐蚀金属外,还可被污水中的微生物氧化成硫酸,进而腐蚀金属下水管道,等损坏公共设施。因此,硫化物是水体污染的一个重要监控指标,测定、掌握水体中硫化物的含量至关重要。硫化物是环境监测领域重要监测指标,关于其分析方法的研究也屡有报道。目前除亚甲基蓝分光光度法外,测定硫化物的分析方法还有气相分子吸收光谱法、流动注射-亚甲基蓝分光光度法、碘量滴定法、离子选择电极法、和间接原子吸收法1。亚甲基蓝分光光度法由于操作简单,分析成本低,作为环境监测领域的经典方法沿用至今,是目前比较成熟的方法之一2。而随着分析仪器的逐步发展,气相分子光谱吸收法测定水质硫化物的方法经过近几年的不断完善,也在环境分析中得到了广泛的应用3。本文就 水质硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 12262021)和 水质硫化物的测定 气相分子吸收光谱法(HJ/T 2002005)2 种分析方法进行了对比验证,对 2 种方法的原理、操作过程及检出限、精密度、准确度及水样加标回收率等指标进行了探讨,分析比较 2 种方法对样品中硫化物的检测适用性,可为实验室开展水质中硫化物项目分析测试方法的选择提供科学支撑。1实验部分1.1方法原理亚甲基蓝分光光度法原理:样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后,产生的 H2S 用氢氧化钠溶液吸收,生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺溶液反应,生成蓝色的络合物亚甲基蓝,于 665 nm 波长处测定其吸光度,硫化物含量与吸光度值成正比。气相分子吸收光谱法原理:气相分子法是利用气态分子对特征波长的辐射吸收的一种测量方法,采用某种特定的灯作为光源,特征离子对光产生吸收。在 5%10%酸性介质中将硫化物瞬35 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT间转变成 H2S,用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中,在 202.6 nm 波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比尔定律。比较小结:2 种分析方法都是将硫化物转化成H2S,利用朗伯比尔定律计算得出样品中硫化物浓度,不同之处在于亚甲基蓝分光光度法是利用 H2S和其它化合物发生络合反应,生成蓝色络合物亚甲基后于 665 nm 波长处测定;而气相分子吸收光谱法无前处理步骤,水样中的硫化物直接在仪器内转变为 H2S 于 202.6 nm 波长处测定。1.2仪器与试剂1.2.1亚甲基蓝分光光度法SPECTRONIC 200 分 光 光 度 计、10 mm 比 色皿、100 mL 具塞比色管、蒸馏装置;乙酸锌溶液、氢氧化钠溶液、抗氧化剂溶液、盐酸溶液、N,N-二甲基对苯二胺溶液、硫酸铁铵溶液等。1.2.2气相分子吸收光谱法GMA 376 气相分子吸收光谱仪;氢氧化钠溶液、乙酸锌-乙酸钠溶液、盐酸溶液等。2 种方法实验用水为去离子除氧水,实验用试剂均为优级纯,硫化物标准溶液(100 mg/L)及质控样均来自国家标准物质中心。1.3实验方法1.3.1亚甲基蓝分光光度法定量采集 200 mL 水样,并加适量的乙酸溶液、氢氧化钠溶液和抗氧化剂溶液,使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。将混匀后的水样加入适量抗氧化剂和盐酸溶液,用氢氧化钠溶液作为吸收液,蒸馏收集 60 mL 水样转移到 100 mL 具塞比色管。沿比色管壁缓慢加入 10 mL 的 N,N-二甲基对苯二胺溶液,立 即 密 塞 并 缓 慢 倒 转 一 次,拔 塞 加 入1 mL硫酸铁铵溶液,立即密塞并充分摇匀。放置10 min后,用水定容至标线,摇匀,使用 10 mm 比色皿,以水为参比,在波长 665 nm 处测量吸光度。1.3.2气相分子吸收光谱法气相分子吸收光谱仪测定参数设置:输入载气压力为 0.30 MPa,载气量为 120 mL/min,灯电流为0.8 mA,工 作 波 长 为 202.6 nm,样 品 泵 转 速 为50 r/min,试剂泵转速为 25 r/min,测量时间为15 s,延迟时间为 30 s,读数方式为峰高。测定步骤:启动仪器通过自检后,选择“测试项目设置”为“硫化物”。仪器预热达到稳定状态后,将试剂管插入3 mol/L盐酸溶液试剂瓶中,并进行管路润洗和调零。将待测样品放置在自动进样器上,然后设置“曲线及样品”具体浓度和水样位置,开始测试。2结果与讨论2.1标准曲线拟合2.1.1亚甲基蓝分光光度法配制 10.00 mg/L 硫化物标准中间液,再分别吸 取 0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL 中间液配制标准系列溶液,用10 mm 比色皿,以水为参比,在 665 nm 波长处测量吸光度,并作空白校正。根据上机测试结果,获得曲线回归方程为 Y=0.707 7X+0.001 6,R=0.999 8。具体测试数据见表 1。表 1亚甲基蓝分光光度法测试数据编号012345取样量/mL0.001.002.003.004.005.00浓度/(mg/L)0.000.100.200.300.400.50扣除空白吸光度0.000 0.071 0.146 0.215 0.2870.3522.1.2气相分子吸收光谱法配制 2.00 mg/L 硫化物标准中间液,利用仪器自动稀释功能配制标准系列溶液,按照测试方法进行上机测试,获得曲线回归方程为 Y=0.072 8X-0.000 096,R=0.999 8。具体测试数据见表 2。表 2气相分子吸收光谱法测试数据编号0123456浓度/(mg/L)0.000 0 0.100 0 0.200 0 0.400 0 0.800 0 1.000 0 2.000 0扣除空白吸光度0.000 0 0.007 2 0.015 3 0.029 5 0.057 5 0.070 9 0.146 4比较小结:2 种方法均能满足硫化物测定标准方法中曲线 R0.999 的要求,且同一浓度标准系列的吸光度较为接近,无明显差异。气相分子吸收光谱法可采用仪器自动稀释配置标准系列,实验步骤相对较少,且采用自动进样品,实验过程受人为因素影响相对较小。2 种方法检出限对比见表 3。2.2方法检出限及测定下限根据 环境监测分析方法标准制订技术导则(HJ 1682020)附录 A 的要求,对浓度值或含量为估计方法检出限的 3 5 倍的样品进行 n7 次平行测定,计算检出限,方法测定下限以 4 倍检出限计。由于纯水和地表水都难以检出硫化物,为测定该方法检出限,人为配制浓度为 0.020 mg/L的硫化物标准溶液平行测定 7 次,按照实验方法进行测试。据表 3 数据可知,测试计算亚甲基蓝分光45 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT光度法对应检出限为 0.005 mg/L,方法测定下限为 0.019 mg/L;气相分子吸收光谱法对应检出限为 0.004 mg/L,方法测定下限为 0.017 mg/L;均低于相应标准方法的检出限要求,说明测试合格。表 3 2 种方法检出限对比方法亚甲基蓝分光光度法气相分子吸收光谱法测定结果/(mg/L)0.0160.0210.0200.0180.0180.0190.0170.0180.0190.0200.0160.0170.0170.019平均值/(mg/L)0.0180.019标准偏差/%0.150.13方法检出限/(mg/L)0.0050.004方法测定下限/(mg/L)0.0190.0172.3方法精密度准确配制高、低 2 组浓度的硫化物标准溶液,分别为 0.100 mg/L 和 0.400 mg/L,用亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法各测定 7 次,结果见表 4。由表 4 可知,亚甲基蓝分光光度法的相对标准偏差为 1.51%3.82%,气相分子吸收光谱法的相对标准偏差为 0.59%1.55%,2 种方法的精密度均能达到分析要求,气相分子吸收光谱法的重现性略好一些。表 4 2 种方法精密度对比方法亚甲基蓝分光光度法气相分子吸收光谱法样品浓度/(mg/L)0.1000.4000.1000.400测定结果/(mg/L)0.0920.3910.0960.4020.0870.3920.0940.4050.0850.3960.0980.4060.0910.4020.0980.4020.0950.4080.0950.4010.0930.3970.0960.3990.0900.3940.0970.403平均值/(mg/L)0.0900.3970.0960.403标准偏差/%0.350.600.150.24相对标准偏差/%3.821.511.550.592.4方法准确度选用国家标准物质中心的标准样品,对硫化物标准样品 205544(标准值 2.28 0.13)进行 7次平行测定4,测定结果见表 5。测量值均在标准值范围内,亚甲基蓝分光光度法测定值的相对误差为 1.32%,气相分子吸收光谱法的相对误差为0.88%,2 种方法无显著差异,且都准确度良好。表 5 2 种方法准确度对比方法亚甲基蓝分光光度法气相分子吸收光谱法测定结果/(mg/L)2.242.312.222.322.312.282.252.302.232.272.262.312.242.33平均值/(mg/L)2.252.30相对误差/%1.320.882.5加标回收率由于长江流域采集的地表水中硫化物含量常年未检出,对实际水样进行加标处理。亚甲基蓝分光光度法加标方法是分别吸取 0.5 mL 和 1.0 mL的 10.00 mg/L 硫化物标准溶液,用水样定容至100 mL 测定;气相分子吸收光谱法加标方法是分别吸取 0.50 mL 和 1.00 mL 的 2.00 mg/L 硫化物标准溶液,用水样定容至 40 mL 测定,对测定结果进行加标回收率计算。2 种方法加标回收率对比见表6,由表 6 可知,亚甲基蓝分光光度法的加标回收率为 92.0%,气相分子分光光度法的加标回收率为96.0%,2 种方法的加标回收率均在 90%100%之内,说明实验准确度良好。表 6 2 种方法加标回收率对比方法亚甲基蓝分光光度法气相分子吸收光谱法样品类型原样加标样品 1加标样品 2原样加标样品 1加标样品 2测定结果/(mg/L)DL0.0470.094 DL0.0230.047 DL0.0510.096 DL0.0220.045平均值/(mg/L)DL0.0490.095 DL0.0220.046回收率/%92.096.055 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT3结束语本文通过实验对亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法测定水中硫化物进行了多方面的比对,结果表明,2 种方法的标准曲线均能满足分析测定要求,准确度和精密度方面无显著差异,标准物质的测定值均在标准值范围内,实际样品的加标测定结果也都合格。亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物,因所需仪器设备简单,在环境监测中得到广泛的应用,但操作过程较为繁琐,受实验员人为因素影响较大;气相分子吸收光谱法测定水中硫化物,样品几乎无需预处理,色度和浊度对分析过程无影响,具有操作简单、分析速度快的优点。参考文献1 邓茂,张永江,黄晓容,等.水质中硫化物的 3 种分析方法比对试验研究 J.西南大学学报(自然科学版),2022,44(3):204-210.2 梁时军,黄银春,夏亮,等.水质硫化物的测定:亚甲基蓝分光光度法和流动注射-亚甲基蓝分光光度法的 比 较 J.环 境 与 发 展,2019,31(7):184-185.3 陈静.气相分子吸收光谱法测定废水中硫化物 J.清洗世界,2021,37(8):21-22.4 叶铃,龙小兰.关于硫化物测定准确度影响因素的探讨 J.广东化工,2020,47(18):158-159+167.(上接第 52 页)4 Jelena Radjenovic,Bagastyo A,Rozendal R A,etal.Electrochemical oxidation of trace organic contami-nants in reverse osmosis concentrate using RuO2/IrO2-coated titanium anodes J.Water Research,2011,45(4):1579-1586.5 Chaplin B P,Schrader G,Farrell J.Electrochemicaldestruction of N-nitrosodimethylamine in reverse osmosisconcentratesusingBoron-dopeddiamondfilmelec-trodes.J.Environmental Science&Technology,2010,44(11):4264-4269.6 Tao Z,Teik-Thye L,Sze-Sze C.Treatment of organicsinreverseosmosisconcentratefromamunicipalwastewater reclamation plant:Feasibility test of ad-vanced oxidation processes with/without pretreatmentJ.Chemical engineering journal,2011,166(3):932-939.7 Ersever I,Ravindran V,Pirbazari M.Biologicaldenitrification of reverse osmosis brine concentrates:I.Batch reactor and chemostat studies J.Revue DuGnie Et De La Science De Lenvironnement,2007,6(5):519-532.8 Lai Yoke Lee.Integrated pretreatment with capacitivedeionization for reverse osmosis reject recovery from wa-ter reclamation plant J.Water research:A journalof the international water association,2009,43(18):4769-4777.9 Garcia-Figueruelo C.,Montag B.,Bes-Pia A.,et al.Study of the behavior of a reverse osmosis membrane forwastewater reclamation-influence of wastewater concen-tration J.Desalination,2008,222(1/3):243-248.10温培源,刘红斌,马军,等.VMD 处理反渗透浓水操作参数及水质评价 J.水处理技术,2011,37(7):83-86.11王军,栾兆坤,曲丹,等.疏水膜蒸馏浓缩技术用于RO 浓水 回 用 处 理 的 研 究 J.中 国 给 水 排 水,2007,23(19):1-5.12张志辉,郑天龙,王孝强,等.活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验 J.中国环境科学,2014,34(3):644-649.13殷志明.O3/H2O2+K2FeO4耦合体系处理煤化工 RO浓水的研究 D.合肥工业大学,2020.14何灿,黄祁,王建兵.反渗透浓水与生化出水的催化臭氧 氧 化 试 验 J.中 国 造 纸,2020,39(6):15-21.15张正义,张千,楼紫阳,等.催化臭氧氧化处理渗滤液 RO 浓液的氧化特性及光谱分析 J.化工学报,2021,72(10):5362-5371.16张华,唐卫军,吴百春,等.改性花生壳活性炭吸附-催化臭氧氧化处理反渗透浓水 J.环境工程学报,2016,10(10):5637-5642.65