酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究.pdf

某酸性气田开发过程中发生了严重的硫沉积及堵塞问题,红外光谱分析表明,该气田沉积的硫黄中还含有碳酸盐、硫酸盐、含硫有机化合物、水等成分。为治理该气田硫堵问题,研发并优选了高效环保型溶硫剂(A-1 溶硫剂)。在45、常压、1 000 r/min 搅拌条件下,对比研究了A-1 和 J-1 两种溶硫剂在不同液固比(5 1 和20 1)时对标样硫块的溶硫率和溶硫速度,以及硫块直径对 A-1 溶硫剂溶硫性能的影响。结果表明:A-1 溶硫剂的起始溶硫速度更快,4 h 内对标样硫块的溶硫率接近 40%,增加溶硫剂用量可显著加快溶硫进程;A-1 溶硫剂对直径 2.0 cm 的硫块,10 h 内溶硫率超过 80%,对更小粒度的硫块溶解效率更高。另外,在 45、常压、持续通入 CO2条件下,通过失重及电化学方法研究了 A-1 溶硫剂对N80、L360 和 A333Gr6 钢的腐蚀性。结果表明:3 种钢在 A-1 溶硫剂中未发生明显腐蚀现象,腐蚀速率低于 0.04 mm/a,未出现局部腐蚀或小孔腐蚀。关键词:酸性气田;硫沉积;溶硫剂;溶硫性能;腐蚀性中图分类号:TG178 文献标识码:A文章编号:1672-7932(2023)04-011-070 前言近年来,我国天然气能源需求量逐年增长,国家加大了对含 H2S 酸性气田的勘探开发力度1-3。在酸性气田开发过程中,除酸性气体带来的腐蚀性、毒性等问题外,生产井井筒及集输系统中发生的元素硫沉积和堵塞也不容忽视4。携带元素硫的酸性气体自地层沿着井筒、集输管道运移,沿程温度、压力的降低致使元素硫在气体中的溶解度降低,硫逐渐析出并附着、积聚在管道或装置内表面,引发堵塞和严重的腐蚀问题5-10。某酸性气田投产后,在生产分离器、计量分离器、排液管线、放空闸阀等多个部位均发现不同程度的硫堵,同时在生产井井筒及集输管道也出现了硫沉积的问题,这些不仅影响气田产量,也存在一定的安全隐患。加注溶硫剂是酸性气田常用的治理硫沉积、解除硫堵的方法11,12。该方法通过溶硫剂与元素硫接触,发生物理或化学反应,将沉积硫块溶解并随液体排出,具有解堵快、操作简单等特点。目前,以二甲基二硫醚(DMDS)为主剂的溶硫剂体系在现场应用较为成熟,但 DMDS 存在强挥发性、强刺激性、恶臭味、高毒性等缺点,在安全环保要求不断提高的今天存在明显的弊端13-15。因此,在保证高效溶硫性能的基础上,开发一种低毒、低刺激性、无恶臭的溶硫剂,对酸性气田硫堵问题的治理十分重要16。?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT12 本文通过对某酸性气田沉积硫样品成分进行表征分析,对比研发了 2 种低毒、低刺激性、无恶臭的环保型溶硫剂的溶硫性能,优选了适用于该气田硫堵治理的溶硫剂体系,并开展了溶硫性能和腐蚀性研究,这对其他酸性气田的安全高效开发也具有一定的借鉴意义。1 实验部分1.1 材料及仪器材料包括 A-1 溶硫剂(实验室自制,以有机胺类为主剂)、J-1 溶硫剂(实验室自制,以金属醇盐和碱性物质为主剂)、某酸性气田沉积硫等。仪器包括 BRUKER INVENIO R 型红外光谱仪、Hitachi s-3400N2 型扫描电子显微镜、GamryReference 600+型电化学工作站、压片机、磁力搅拌器、电子天平、水浴锅等。腐蚀实验中金属试样的材质分别为 N80、L360 和 A333Gr6 钢。1.2 标样硫块的制作在对比 2 种溶硫剂溶硫性能的研究中,为避免硫块形状、尺寸差异对溶硫实验结果产生干扰,制作了统一形状、尺寸及质量的标样硫块。具体制作步骤为:使用研钵将沉积硫块磨成细粉,过 20目筛网;称取一定质量的过筛硫粉,置于直径为3 cm的圆形模具中,在压片机上快速给予 10 MPa的轴向压力;随着硫粉逐渐压紧,压力逐渐降低,待压力表示数降为 5 MPa 时,快速卸除剩余压力;小心取出模具中压制成圆柱形的硫块,即为标样硫块。本研究中评价溶硫剂溶硫性能使用的标样硫块的质量均为 20 g,直径约 3 cm,厚度约 1.3cm。图 1 为标样硫块的制作过程。图 1 标样硫块的制作过程1.3 溶硫率和溶硫速度的测定取一定质量的溶硫剂于 250 mL 烧杯中,并放入磁力转子;将 1 块标样硫块(或约 20 g 指定直径的沉积硫块)置于不锈钢金属网筐内,然后将金属网筐固定到烧杯中,并使其中的硫块被液体溶硫剂完全浸没;将烧杯置于磁力搅拌器上方,加热至45,以模拟该气田集输管道的实际温度条件,搅拌速度为 1 000 r/min;一定时间后取出硫块,用去离子水小心清洗表面并擦干,称重。溶硫率为溶解硫的质量占初始硫块质量的百分比,表示为:S1=m0-m1m0100%(1)式中:S1 t1时刻的溶硫率,%;m0 硫块的初始质量,g;m1 硫块在 t1时刻的剩余质量,g。溶硫速度为一个时间段内溶解硫的质量与时间差的比值,表示为:V2=m1-m2t2-t1(2)式中:V2 t1t2时间段内的溶硫速度,g/h;m2 硫块在 t2时刻的剩余质量,g;t1,t2 溶硫时间,h。1.4 腐蚀性评价方法采用失重法和电化学方法研究溶硫剂对金属的腐蚀性。通过失重法获得金属的均匀腐蚀速率,实验中金属试样的尺寸均为 50 mm10 mm3mm,腐蚀后的试样参考 GB/T 165452015 去除表面腐蚀产物再称重,随后使用扫描电镜观察其表面形态。电化学实验采用三电极系统,不同材质的金属试样作为工作电极,暴露面积均为1 cm2,2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT13 辅助电极为铂电极,参比电极使用 Ag/AgCl 电极。采用线性极化方法获得金属腐蚀速率随时间的变化关系,线性极化曲线的扫描速率为 0.167 mV/s,扫描范围为相对于自腐蚀电位10 mV。腐蚀实验使用的介质为纯溶硫剂体系,实验过程中持续通入CO2,实验温度为 45,实验周期为 72 h。2 结果与讨论2.1 沉积硫样品表征通过红外光谱对某酸性气田沉积硫中的杂质成分进行分析表征17,如图 2 所示,在 1 320 1 530 cm-1波数范围内,存在 CO2-3的特征吸收双峰(1 406,1 460 cm-1),强度较弱;在 1 0401 210cm-1波数范围内,存在 SO2-4的特征吸收峰,且为多重峰,峰强度高。这说明沉积硫中存在部分碳酸盐和硫酸盐杂质。2 852,2 923 cm-1处 2 个峰分别为烷烃中亚甲基的对称伸缩和不对称伸缩振动峰,1 142 cm-1处的强吸收峰为硫羰基化合物R-CS-R中 C=S 键的伸缩振动峰,在 507,522 cm-1处的 2 个弱峰对应直链二硫化合物 R-S-S-R中的S-S 键,这表明沉积硫中还存在一些含硫有机化合物。另外,3 473 cm-1附近的宽峰以及 1 638 cm-1处的特征峰显示了沉积硫样品中存在一定量的水。因此,该气田的沉积硫实际上为含多种无机、有机杂质的混合物。图 2 沉积硫的红外光谱2.2 两种溶硫剂的溶硫性能对比溶硫性能是指溶硫剂溶解沉积硫、解除硫堵的能力,是溶硫剂最重要的性能。针对红外光谱得到的沉积硫成分特征,并基于分子构效关系,研发了 2 种无色透明且无明显气味的环保型液体溶硫剂(A-1 溶硫剂、J-1 溶硫剂),2 种溶硫剂在45 下对沉积硫粉的溶解度为 70100 g/100 g。采用溶硫率和溶硫速度表征 2 种溶硫剂对该气田沉积硫的溶解能力。2.2.1 溶硫剂对沉积硫的溶解过程图 3 为液固比(液体溶硫剂与标样硫块的质量比)5 1 时,2 种溶硫剂的溶硫率、溶硫速度随时间的变化。从图 3(a)可以看出,2 种溶硫剂的溶硫率均随时间逐渐增大,其中 A-1 溶硫剂的溶硫率在起始阶段快速增长,4 h 已接近 40%;J-1 溶硫剂在前 3 h 内对硫块基本不溶解,4 h 左右才逐渐发挥溶硫作用,溶硫率逐渐上升。溶硫率曲线显示了溶硫剂对硫块溶解的累计效果,为了更加清晰地对比 2 种溶硫剂在不同阶段发挥溶硫作用的强度,引入溶硫速度来表征溶硫剂的瞬时溶硫能力。图3(b)显示在起始4 h 以内,A-1 溶硫剂的溶硫速度明显高于 J-1 溶硫剂,最高超过了 3 g/h,在 013 h 内溶硫速度逐渐降低并趋于平稳;J-1溶硫剂在 3 h 以内溶硫速度几乎为 0,随后快速升高至 1.0 g/h 并趋于平稳;由于硫块逐渐溶解变小,硫块表面与溶硫剂的接触面积减小,且液体溶硫剂的含硫量逐渐升高,这在一定程度上影响了后续的溶硫作用强度,在溶硫后期(13 h 以后),2种溶硫剂的溶硫速度均逐渐降低。实验表明,A-1溶硫剂接触沉积硫可迅速发挥溶硫作用,起始作用强度高;J-1 溶硫剂的溶硫过程存在引发阶段,随后溶硫速度快速上升。虽然 J-1 溶硫剂在 4 h 后溶硫速度比 A-1 溶硫剂快,但由于前 4 h 的溶硫量太少,使得 J-1 溶硫剂的溶硫率在 24 h 才接近 A-1 溶硫剂,而此时硫块质量已经被溶解了 80%以上。2.2.2 溶硫剂用量对溶硫性能的影响图 4 和图 5 分别显示了 A-1 溶硫剂和 J-1 溶硫剂在液固比为5 1 和20 1 条件下的溶硫率和溶硫速度随时间的变化。图 4(b)可以看出,当液固比为 20 1 时,A-1 溶硫剂的溶硫速度明显加快;图 4(a)显示在 19 h 的溶硫率已接近 100%,标样硫块基本被完全溶解。图 5(b)中,增加 J-1 溶硫剂的用量,溶硫速度变化不大,液固比为 5 1和 20 1 时的溶硫率变化曲线基本重合(图 5(a)。这表明 J-1 溶硫剂的溶硫能力在液固比为5 1 时基本达到极限,增大溶硫剂用量对溶硫过程没有明显影响。谷成林,等.酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT14 图 3 2 种溶硫剂的溶硫率、溶硫速度随时间的变化图 4 溶硫剂用量对 A-1 溶硫剂溶硫性能的影响图 5 溶硫剂用量对 J-1 溶硫剂溶硫性能的影响 考虑到溶硫剂实际应用过程中,解除硫堵应尽可能快速高效,2 种溶硫剂中,A-1 溶硫剂对该气田沉积硫的起始溶解能力更强,且用量的增加可显著提升溶硫速度,对于该气田的硫堵治理具有更好的适用性。2.3 硫块直径对 A-1 溶硫剂性能的影响元素硫沉积过程中,会形成不同尺寸的硫块。针对优选出的 A-1 溶硫剂,研究了沉积硫块直径对其溶硫性能的影响。图 6(a)(b)(c)分别为直径 1.0,1.5,2.0 cm 的硫块外观形貌。图 7 为液固比 5 1 时,A-1 溶硫剂对不同直径硫块的溶硫率和溶硫速度随时间的变化。由图7(a)可知,在整个实验周期内,溶硫剂的溶硫率随硫块直径的增加而降低。对于直径为 1.0 cm 和1.5 cm 的硫块,分别在 7.5 h 和 11.5 h 时基本全部溶解,溶硫率接近 100%;对于直径为 2.0 cm 的硫块,11.5 h 的溶硫率达到 87%,说明硫块直径对溶硫剂性能有直接影响。这是因为硫块直径越2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT15 小,同等质量下颗粒越多,比表面积越大,与溶硫剂的接触面积越大,溶硫剂发挥溶硫作用就越充分。因此,溶硫剂对直径较小的硫块在同样的溶硫时间内溶硫率更高。图 7(b)更直观地显示了在溶硫过程的起始阶段(03 h),硫块直径越小,溶硫速度越快;随着硫块的不断溶解,剩余质量减小,不同直径硫块的溶硫速度均随时间逐渐下降,显示了和标样硫块溶解过程后期同样的特征。总体来说,A-1 溶硫剂对直径为 12 cm 的硫块均有良好的溶解效果。图 6 不同直径的沉积硫块图 7 硫块直径对 A-1 溶硫剂溶硫性能的影响2.4 溶硫剂的腐蚀性溶硫剂的应用除需保证高效的溶硫性能以外,其对金属管道和设备的腐蚀性也是重要的评价指标。采用失重法和电化学方法分别研究了A-1 溶硫剂对该酸性气田现场常用的 N80、L360和 A333Gr6 这 3 种钢材的腐蚀性。通过金属试样腐蚀前后的失重,计算不同钢材的均匀腐蚀速率(表 1)。可以看出,N80、L360 和 A333Gr6 钢的均 匀 腐 蚀 速 率 分 别 为 0.015,0.021,0.026mm/a,远低于工业腐蚀控制要求的 0.076 mm/a,说明 A-1 溶硫剂对 3 种金属材质没有明显的腐蚀。图 8 为采用线性极化方法获得的腐蚀速率随时间变化的曲线,根据失重法获得的均匀腐蚀速率和线性极化方法测得的腐蚀电流,计算得N80、L360 和 A333Gr6 钢对应体系的 Stern-Geary常数(B 值)分别为 6.2,5.6,14.2 mV。由图 8可知,随着时间增加,3 种钢材的腐蚀速率呈逐渐下降的趋势,整个实验周期内腐蚀速率均低于0.04 mm/a。表 1 金属试样失重实验结果钢材型号实验前质量/g实验后质量/g失重/g均匀腐蚀速率/(mma-1)N8010.873 410.872 10.001 30.015L36011.296 511.294 70.001 80.021A333Gr610.625 610.623 30.002 30.026谷成林,等.酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT16 图 8 金属腐蚀速率随时间的变化 图9 为腐蚀实验后金属试样表面的微观形貌,可以看出,3 种金属表面均未发生明显的腐蚀,打磨痕迹依然清晰,没有明显的点蚀或局部腐蚀。以上研究表明,A-1溶硫剂对3 种金属材质没有明显腐蚀。3 结论a)某酸性气田硫沉积及堵塞情况较为严重,红外光谱分析表明,沉积硫中含有碳酸盐、硫酸盐、含硫有机化合物、水等杂质成分。图 9 3 种钢材腐蚀后的表面形貌 b)A-1 溶硫剂对该气田硫堵治理具有更好的适用性,其起始溶硫速度更快,4 h 内对标样硫块的溶硫率接近 40%,增加用量可有效提升溶硫效率。A-1 溶硫剂对粒度较小的硫块溶解较快,对于直径为 2.0 cm 的硫块,10 h 的溶硫率可超过80%。c)A-1 溶硫剂对 N80、L360 和 A333Gr6 钢基本没有腐蚀,腐蚀速率均低于 0.04 mm/a,未发生局部腐蚀或小孔腐蚀。4 参考文献1 何生厚.普光高含 H2S、CO2气田开发技术难题及对策J.天然气工业,2008,28(4):82-85.2 杜志敏.国外高含硫气藏开发经验与启示J.天然气工业,2006,26(12):35-37.3 边云燕,向波,彭磊,等.高含硫气田开发现状及面临的挑战J.天然气与石油,2007,25(5):3-7.4 蒋秀,屈定荣,刘小辉.酸性气田的元素硫沉积、腐蚀与治理研究J.石油化工腐蚀与防护,2012,29(4):5-8.5 Clark P D,Lesage K L,Sarkar P.Application of aryldisulfides for the mitigation of sulfur deposition in sourgas wellsJ.Energy&Fuels,1989,3(3):315-320.6 Schmitt G.Effect of elemental sulfur on corrosion insour gas systemsJ.Corrosion,1991,47(4):285-308.7 黄雪松,魏星.高含硫气田溶硫剂的研究与应用J.石油与天然气化工,2012,41(1):58-61.8 陈赓良.含硫气井的硫沉积及其解决途径J.石油钻采工艺,1990(5):73-79.9 蒋秀,张艳玲,屈定荣,等.盐含量对含元素硫环境中 L360 钢的腐蚀行为及缓蚀剂性能的影响J.腐蚀与防护,2014,35(7):697-700.10 谷成林.基于 Chrastil 模型预测酸性气田元素硫溶解度研究进展J.安全、健康和环境,2021,21(12):1-6+9.11 凃彦,黄瑛,陈静.硫溶剂在国外高含硫气田中的应用J.石油与天然气化工,2008,37(1):44-47.12 李晶明,李圭甲,姜河清.含硫天然气开发中的硫溶剂(上)J.天然气工业,1991,11(3):73-77.13 Hitzman D O,Dennis D M.Sulfide removal and 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compounds,water,etc.In or-der to deal with the problem of sulfur plugging in thisgas field,a highly efficient and environmental friend-ly sulfur solvent(A-1)was developed and optimized.Under the conditions of 45,1 atm,and stirringwith the speed of 1 000 r/min,the sulfur-dissolvingratio and rate of two sulfur solvents(A-1 and J-1)a-gainst the standard sulfur block was studied at differ-ent liquid-solid ratios(5 1 and 20 1).And theeffect of the sulfur block size on the sulfur-dissolvingperformance of A-1 was studied.The results showedthat the initial sulfur-dissolving rate of A-1 was fas-ter,and the sulfur-dissolving ratio of standard samplesulfur block within 4 h was close to 40%.The in-crease of the dosage of A-1 could significantly accel-erate the sulfur-dissolving process.A-1 had a sulfur-dissolving ratio of more than 80%within 10 h for thesulfur block with a diameter of 2.0 cm,and the disso-lution efficiency for the smaller sulfur block was high-er.In addition,under the 45,1 atm,and CO2conditions,the corrosion of A-1 on N80,L360 andA333Gr6 steels was studied by weight loss and elec-trochemistry methods.It showed that there was no ob-vious corrosion in the three steels in the A-1 sulfursoluble agent,the corrosion rate was lower than 0.04mm/a,and no local corrosion or pinhole corrosionoccurred.Key words:sour gas field;sulfur deposition;sulfursolvent;sulfur-dissolving performance;corrosiveness谷成林,等.酸性气田环保型溶硫剂的溶硫性能和腐蚀行为研究