水热法合成Ag掺杂Bi_2.O_6光催化剂及其性能研究_王俊海.pdf

以钨酸钠、硝酸铋和硝酸银为原料，采用水热法合成了 Ag 掺杂 Bi2WO6(Ag/Bi2WO6)光催化剂，并利用 SEM、EDS、XD、BET 等手段对其进行表征分析 以亚甲基蓝(MB)为目标降解物(10 mg/L)，在 300W 氙灯(模拟太阳光)下评价了 Ag/Bi2WO6对 MB 的光催化降解性能 实验结果表明:相比纯相 Bi2WO6，Ag/Bi2WO6具有更好的催化活性，掺杂3%Ag 复合材料光催化效果最佳，可见光下照射时间210 min，MB 降解率高达 92 91%关键词:Bi2WO6;光催化剂;亚甲基蓝;水热法中图分类号:X703 1文献标识码:A文章编号:1673 1670(2023)02 0033 040引言亚甲基蓝(MB)是一种芳香杂环化合物，噻嗪类染料，广泛应用于疾病治疗、工业生产、氧化还原反应指示剂和生物染色剂等1 4 含 MB 的染印工业废水处理不当，将对生态环境造成极大的污染与破坏，危害人类健康 因此，对工业废水中 MB 的深度降解处理显得尤为重要目前较为常见有效的工业染料废水处理方法有物化处理、生物处理、光催化处理等，由于化工染料废水溶液中常含有较多的有机芳香族化合物且化学性能稳定，传统的物理吸附法、生物处理法等难以进行完全脱色与降解 随着纳米技术与光催化剂应用基础研究的不断深入，光催化剂以其超低成本、高效率、降解处理后无二次污染危害等显著优势逐渐成为有机污染物降解研究的热点 5 595，6 ，7 5010，8 124098，9 49传统的 TiO2、ZnO 等由于其禁带宽度、较低的电子-空穴对分离效率等问题限制了它们的应用发展 禁带宽度窄(2 8 eV)、化学性质稳定、光催化活性强的 Bi2WO6吸引了众多学者的关注 通过对Bi2WO6形貌调控5 597，10 12、离子掺杂13 15、构建复合结构7 5004，8 124098，9 60，16 18 等改性方法，显著地提高了纳米材料 Bi2WO6的光催化活性笔者采用水热法制备了片状球型 Ag/Bi2WO6，并对样品进行了 XD、SEM、EDS、BET 等表征分析，研究了不同 Ag 掺杂量对 Bi2WO6表面形貌和MB 光催化反应的影响，并对其催化降解 MB 进行了机理分析1实验1 1Ag/Bi2WO6制备具体步骤:称量 2 mmol 的 Bi(NO3)35H2O和1 mmol 的 Na2WO42H2O 溶解于60 mL 的去离子水中，通过 pH 计调节溶液 pH=7 磁力搅拌条件下，向上述混合溶液加入一定量的硝酸银固体，接着搅拌 40 min 将得到的白色悬浊液转移到 100mL 水热反应釜中，填充度为 80%，旋紧后放入烘箱内160 保温12 h，实验结束后先后依次用去离子水、无水乙醇洗涤白色沉淀，然后将沉淀在80 条件下干燥 4 h 得到最终产物本实验所用化学试剂均为分析纯，未经过纯化处理 前驱体溶液 pH 值通过 NaOH 溶液调节，Ag掺杂量(n(Ag)/n(Bi2WO6)分别为 3%、5%、10%和 15%1 2结构表征物相结构(XD)采用德国 Bruker 的 D8 Ad-vance 型 X 射线衍射仪(参数:扫描范围从 10到80，步速为 0 02/s)进行表征，表面形貌(SEM)采用日本 JEOL 的 JSM-LV6510LV 型扫描电子显微镜进行表征，化学组分(EDS)采用美国 ThermoFisher 的 NS7 型能谱仪进行分析，比表面积(BET)采用美国 Micromeritics 的 Gemini V2380 型全自动比表面积和孔隙分析仪测定，光催化性能采用XPA-7 型光化学反应仪进行评价，MB 溶液吸光度第 38 卷第 2 期2023 年 4 月平顶山学院学报Journal of Pingdingshan UniversityVol 38 No 2Apr 2023(A)采用美国 Agilent 的 Cary 100 型紫外-可见分光光度计进行测定1 3光催化实验笔者在室温下，以氙灯(300 W)作为光源模拟太阳光，通过降解 MB(10 mg/L)溶液来评价 Ag 掺杂 Bi2WO6的光催化性能 经过 30 min 暗反应使纳米催化剂与 MB 达到吸附-脱附平衡后，将模拟光源(氙灯)打开进行 MB 光降解反应 每隔 30 min移取 5 mL 混合液进行离心，离心液上清液的吸光度采用紫外-可见分光光度计测定，MB 降解率可由公式(1)计算=C0 CC0100%(1)式中，C0和 C 对应 MB 降解率、初始浓度和光降解任意时刻 t 的浓度2结果与讨论2 1Ag/Bi2WO6物相分析不同 Ag 掺杂量的 Bi2WO6的 XD 图谱如图 1所示 谱图显示产物衍射峰 2 为 28 52、33 04、47 13、55 96、58 78、68 85、76 17、78 35，分别对应晶面(131)、(200)、(202)、(331)、(262)、(400)、(103)、(204)所有衍射峰与 Bi2WO6标准卡片(No 39 0256)完全一致，没有杂质峰出现所得产品属于正交相钨铋结构，尖锐的衍射峰显示样品具有良好的结晶性 由图 1 可以看出，Ag 掺杂没有改变 Bi2WO6的晶体结构，但在 XD 图谱中没有 Ag 特征峰，主要是因为 Ag 掺杂量较少，Ag+替代 Bi3+进入晶格，以固溶体的形式存在19 图 1不同 Ag 掺杂量的 Bi2WO6的 XD 谱2 2Ag/Bi2WO6的形貌及 EDS 分析图 2 为 Bi2WO6与 Ag 掺杂 Bi2WO6的扫描电子显微镜谱图(SEM)由图 2(a)可以看出:纯相Bi2WO6由分布均匀的纳米薄片组成，Ag 掺杂后改变了产物的形貌;3%Ag 掺杂的 Bi2WO6形貌是由厚度均匀的二维纳米薄片自组装直径约 2 m 的微球结构，微球尺寸均一，分散性较好(图 2(b);随着 Ag 掺杂量增多，Bi2WO6微球结构遭到破坏，纳米片逐渐增厚(图 2(c)、图 2(d);Ag 掺杂量为15%时，产物的微球结构被完全破坏，纳米片加厚并出现较为严重的团聚现象(图 2(e)图 2(f)为3%Ag/Bi2WO6的 EDS 图谱，由图谱可知，产物里含有 W、Bi、O、Ag 和 Pt 元素，其中 Pt 元素为样品喷金时引入，结果说明 Ag 元素已经掺杂到 Bi2WO6中图 2不同 Ag 掺杂量的 Bi2WO6SEM 照片2 3BET 表征结果表 1 为产物的 BET 测试结果 由表 1 可以看出，Ag 的掺杂极大地提高了 Bi2WO6的比表面积，其中 3%Ag/Bi2WO6比表面积最大，达到 47 217 9m2g1，吸附能力强，产生的光生电子和空穴对多，这恰好与其光催化活性的分析结果相吻合43平顶山学院学报2023 年表 1催化剂 BET 分析结果SamplesBi2WO63%Ag/Bi2WO65%Ag/Bi2WO610%Ag/Bi2WO615%Ag/Bi2WO6Specific surface area/(m2g1)14 731 747 217 936 383 835 730 825 566 82 4Ag/Bi2WO6光催化性能分析不同 Ag 掺杂量 Bi2WO6对 MB 的光催化降解曲线如图 3 所示 由曲线可知，在暗吸附阶段对MB 的吸附率 3%Ag/Bi2WO6高达 39 5%，而纯相Bi2WO6仅 约 11 3%，主 要 是 因 为 Ag 掺 杂 后Bi2WO6的形貌更为规整、分散度提高、比表面积增大，进一步增强了 Bi2WO6对 MB 的吸附性;可见光照射 210 min 后 MB 的降解率分别为 47 06%、92 91%、82 95%、88 04%、90 54%，说明适量 Ag掺杂能够提高 Bi2WO6对 MB 的催化活性，且 3%Ag/Bi2WO6光催化活性最佳，这主要归因于 3%Ag/Bi2WO6具有较大的比表面积、较高的分散度和光生电子-空穴对利用率 但是随着 Ag 掺杂量逐渐增大，Bi2WO6的光催化反应效果反而发生明显的下降，可能是因为 Ag 掺杂量高于 3%时会降低界面电子转移，从而促进光生电子-空穴对复合20，从而导致了 Bi2WO6催化氧化效果下降 图 4 为不同 Ag 掺杂量 Bi2WO6光催化降解 MB 动力学拟合曲线，由图可知拟合方程的相关线性系数 2都大于 0 99，说明 Bi2WO6光催化降解反应符合反应动力学 Langmuir-Hinshelwood 模型21 22，其一级动力学方程为lnCC()0=Kt(2)式中，C0、C 分别对应 MB 初始浓度和光降解任意时刻 t 的浓度图 3不同 Ag 掺杂量 Bi2WO6对 MB 的光催化降解曲线2 5催化机理分析图 5 为 Ag/Bi2WO6光催化反应降解 MB 的作用机理 可见光照射下当 Bi2WO6获得大于其禁带宽度能量时，价带中电子被激发跃迁到导带，而价带上则留下空穴(h+)形成电子-空穴对 e转移至Bi2WO6表面，分别与吸附氧和 Ag 反应形成O2和Ag(e)，MB 在氧化性很强的 OH、h+和O2等自由基的作用下分解为 CO2和 H2O，掺杂的 Ag 可以直接捕获 e，降低了光生电子-空穴对的复合效率，同时加速光生电子的产生和电子-空穴对分离，有效地提高 Bi2WO6的光催化反应活性图 4不同 Ag 掺杂量 Bi2WO6光催化降解 MB动力学拟合曲线图 5Ag/Bi2WO6光催化降解 MB 的机理Bi2WO6+hvh+e，(3)h+OHOH，(4)e+O2O2，(5)e+AgAg(e)，(6)OH+O2+MBCO2+H2O(7)3结论以钨酸铋、硝酸银为原料，通过水热法合成了片状纳米 Ag/Bi2WO6光催化剂，Ag 掺杂后的Bi2WO6光催化反应活性、光生电子-空穴的产生与53第 2 期王俊海，李国龙，陈姚，等:水热法合成 Ag 掺杂 Bi2WO6光催化剂及其性能研究分离效率等都比纯相 Bi2WO6有了显著提高，这主要因为 Ag 掺杂一是增加了 Bi2WO6的比表面积，提高了样品的分散度，二是捕获了 Bi2WO6表面的光生电子，一定程度上抑制了光生电子-空穴对复合，掺杂 3%Ag 时样品光催化效果最佳，对 MB 的催化降解率高达 92 91%研究结果对贵金属掺杂催化剂的研究和探索具有较好的借鉴作用参考文献:1XU N，GU Q Y，DU J J，et al Photodynamic inheritancefrom methylene blue to carbon dots against reduction，ag-gregation，and DNA interferenceJ Science China Mate-rials，2021，64(9):2325 2336 2 姜春兰，程惠娟，焦婷 亚甲基蓝介导的光动力疗法诱导牙周炎中巨噬细胞凋亡的体内外研究 J 上海交通大学学报(医学版)，2018(12):1429 1434 3 曹毅，王娜，闫凯，等 Dralon 超细腈纶亚甲基蓝染色 J 毛纺科技，2016(12):34 37 4 许世超，张纪梅，姚翠翠，等 以亚甲基蓝为杂交指示剂的 DNA 电化学传感器J 精细化工，2008(12):1183 1186 5 YUAN T W，LI Z J，ZHANG W S，et al Highly sensitiveethanol gas sensor based on ultrathin nanosheets assembledBi2WO6with composite phase J Science Bulletin，2019，64(9)6 JAAMILLO-PEZ C，NAVO J A，HIDALGO M C Effectof synthesis pH on the physicochemical 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