纳米ZrO2改性泡沫炭复合材料的制备与性能.pdf

泡沫炭复合材料1-2是一种具有三维网络结构的轻质多孔材料,其机械性能、热性能、吸波性能和电磁屏蔽性能均优于许多传统材料。除了具有传统的泡沫炭材料的特性之外,泡沫炭特殊的力学性能和耐热性,可与金属与非金属结合,得到高性能的结构材料3-4,并且通过纳米颗粒增强可以进一步提高其力学性能5。泡沫 炭 复 合 材 料 是 由 树 脂 基 体(P I、P U、P F等)和中间沥青相基体经发泡-碳化工艺得到的一种闭孔型或开孔型硬质的多孔炭材料,具有轻质、耐冲击、高比表面积等优点,被广泛应用于航空航天、电磁屏蔽、隔热等领域6-9。研究表明泡沫炭的强度与其密度有关,但过高的密度会增加材料的质量,从而降低自身的优势1 0。有学者通过减小孔径提高泡沫炭强度,虽然其强度在一定程度上有所提高,但过程繁琐,制备周期增加1 1-1 2;另有学者将短切碳纤维1 3-1 4、硅铝酸盐1 5、Z r S i21 6、石墨纳米颗粒1 7等作为增强相引入泡沫炭体系中,以此来提高泡沫炭的力学和热学性能,但效果并不明显。纳米Z r O2具有抗热震性强、高强度、高韧性、化学稳定性好、材料复合性突出等特点,有着良好的应用前景。其纳米颗粒表现出高表面能、高极性和亲水性表面,在聚合物基质中均匀分布可能具有挑战性,导致一些相分离和聚集1 8-2 0。因此纳米颗粒的表面必须用硅烷等偶联剂进行改性1 9,同时还可与树脂基质形成强界面相结合2 1。孙翔等发现添加1 0%纳米Z r O2粉以及1 0%M F,烧成温度为1 5 0 0 时,此条件下制备的复合材料相对密度为9 3.8%,抗 弯 强 度 高 达7 1 2.1 MP a,断 裂 韧 性 为1 0.1 MP am1/2,维氏硬度达到9.1 G P a2 2。Z i-d a n等发现当添加硅烷化处理的纳米Z r O2质量分数为3%时,提高了高聚甲基丙烯酸甲酯氧化锆纳米复合材料的表面硬度和弯曲强度,从而延长了义齿基托的使用寿命2 3。本文以C NT改性树脂为碳源、空心微球为闭孔相,再将纳米Z r O2粒子引入其中,通过压塑成形-高温碳化法,制得纳米Z r O2增强泡沫炭复合材料。研究纳米Z r O2粒子含量对泡沫炭复合材料的微观形貌、高温隔热性能、力学性能及电磁屏蔽效能的影响。1 实 验1.1 原料与试剂苯酚(分析纯,济南德旺化工有限公司);甲醛(分析纯,山东醛业化工有限公司);氢氧化钠(分析纯,广州市刺水科技有限公司);十二烷基硫酸钠(S D S,天津市致远化学试剂有限公司);碳纳米管(C NT s,中科时代纳米);酚醛微球(B J O-0 9 3 0型,密度0.2 5 gc m-3,平均粒径7 1.5 m,平均壁厚1.8 4 m,A s i a n P a c i f i c C o m p a n y);纳米氧化锆粒子(Z r O2,分析纯,清河县卓泰新材料科技有限公司);-氨丙基三乙氧基硅烷(KH 5 5 0,国药集团化学试剂有限公司)。1.2 仪器Q u a n t a-4 5 0-F E G型扫描电子显微镜(英国牛津);UTM 5 2 0 5型万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司);L F A-4 5 7型热常数测定仪(湖北安禾仪器有限公司);T G T G L 2 0 M型高速离心机(湖南湘立科学仪器有限公司);N 5 2 3 2型矢量网络分51第3期 赵建伟,等:纳米Z r O2改性泡沫炭复合材料的制备与性能析仪(美国A g i l e n t公司);T L-1 2 0 0型高温管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司)。1.3 材料制备1.3.1 纳米Z r O2粒子的偶联首先对Z r O2粒子与C NT s进行表面改性,即先将纳米Z r O2粒子在1 3 0 烘干2.5 h,除去结合水;按照111物质的量比称取纳米Z r O2、无水乙醇、去离子水,混合加入三颈烧瓶中室温超声3 0 m i n,而后水浴加热至8 08 5 滴加2%KH 5 5 0的水解液反应5 07 0 m i n;待反应体系自然冷却后,随后反复离心23次,烘干备用。C NT s的偶联改性工艺与之类似,即在去离子水中加入少量C NT s(其中C NT s的质量分数为0.2%)和S D S,超声处理1 02 0 m i n后得到C NT s改性液。1.3.2 合成C NT s改性酚醛树脂称取一定量的苯酚、甲醛(11.3),加入三颈烧瓶中,通过碱催化水浴加热(7 07 3)反应得到羟甲基酚溶液;在升温至9 3 过程中加入C NT s改性液,反应22.5 h,制得C NT s改性酚醛树脂,记为C P F。1.3.3 Z r O2增强C P F基泡沫炭复合材料制备以C P F为基体,酚醛空心微球为分散相,偶联后的纳米Z r O2粒子为添加相,三者按一定比例混合均匀,注模,得到Z r O2/C P F复合体系;固化后得到泡沫炭复合材料的前驱体 Z r O2增强C P F泡沫(其中C P F质量分数为4 0%,酚醛微球质量分数为6 0%)。将前驱体置于高温管式炉中,在N2氛围下8 0 0 下碳化处理2 h,得到纳米Z r O2粒子增强C P F基泡沫炭复合材料,记为zC P F。其中z为偶联纳米Z r O2粒子的质量分数,分别为0%、2%、5%、8%、1 0%;得到的泡沫炭复合材料依次记为0%C P F、2%C P F、5%C P F、1 0%C P F。其中zC P F的表观密度如表1所示。表1 zC P F的表观密度T a b.1 A p p a r e n t d e n s i t y o f zC P F纳米Z r O2质量分数/%02581 0密度/(gc m-3)0.4 0 0.4 4 0.4 9 0.5 5 0.5 71.4 测试及表征1.4.1 微观结构表征采用Q u a n t a-4 5 0-F E G型扫描电镜分析zC P F的微观形貌,并用自带的X-MA X 5 0型能谱仪进行微区元素分析;扫描电镜的工作电压为2 0 k V,工作距离为91 2 mm。1.4.2 力学性能测试采用UTM 5 2 0 5型万能试验机测试zC P F的压缩性能,压头的加载速率为0.5 mmm i n-1。根据加载过程中所采集的载荷和横梁位移数据,得到载荷-位移曲线。计算最大载荷F与试样横截面积S的比值,得到应力,即计算公式为:=FS(1)式中:为压缩强度,MP a;F为试样所受的最大载荷,N;S为试样横截面面积,mm2。1.4.3 热导率性能测试采用激光脉冲法,根据标准G J B 1 2 0 1.11 9 9 1 固体材料高温热扩散率试验方法激光脉冲法 测定泡沫炭复合材料的热扩散系数和比热容,计算其热导率。实验设备选用L F A-4 5 7热常数测定仪。试样为圆片型,尺寸为1 2.7 mm2.5 mm2。计算公式如下:=C(2)式中:为热导率,Wm-1K-1;为热扩散率,m2s-1;C为 比 热 容,Jk g-1K-1;为 密度,gc m-3。1.4.4 电磁屏蔽性能测试采用N 5 2 3 2型矢量网络分析仪对泡沫炭的电磁屏蔽效能进行测试,频率范围为81 2 GH z。材料对电磁波的屏蔽能力用电磁屏蔽效能S E(记为E s)来表示,总的电磁屏蔽效能ES T为:ES T=ES R+ES A+ESM(3)式中:ES T为总电磁屏蔽效能;ES R为材料的反射损耗;ES A为材料的吸收损耗;ES M为材料的多次反射损耗。2 结果与讨论2.1 微观形貌分析图1为泡沫炭复合材料的S EM照片。对比图1(a)、(b)发现,改性前后,泡沫炭复合材料的微观形貌均呈现球形泡孔结构,孔径为2 01 0 0 m。由图1(b)可以看出,纳米Z r O2粒子的加入,使得泡沫炭泡孔数量增多,且泡孔孔径不一,整体骨架变的更加致密。将图1(b)中红色区域A放大发现,纳米Z r O2颗粒主要分布在碳基体中以及少量分布在泡孔壁表面,见图1(c)。对其中的区域B进行E D S分析可以看出,图谱中主要含有C、O、Z r元素,见图1(d);结合图1(b)可知,Z r O2粒子均匀分布在碳微球相表面和碳基体上。高温碳化使得孔壁上的小孔扩大直至相互连接,泡孔排列较为密集,孔间隙较小,致使泡孔的通透性较好。61 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷(a)0%C P F(b)5%C P F (c)图b区域A的放大照片(d)图c区域B的E D S谱图图1 泡沫炭复合材料的S EM照片F i g.1 S EM i m a g e o f c a r b o n f o a m c o m p o s i t e s 2.2 泡沫炭的力学性能图2为不同纳米Z r O2含量对泡沫炭复合材料压缩强度 和比压缩强 度的影响,可以看出,随 着Z r O2粒子含量的增加,泡沫炭的压缩强度逐渐增大;当纳米Z r O2质量分数为5%时,压缩强度达到最大值,为1 1.6 MP a;此时纳米粒子在基体中分散均匀、团聚体较少,其增强网络形成,而均匀分散的纳米粒子遇到扩展的裂纹可以使应力传导方向多次发生偏转,而应力的偏转可以吸收更多的裂纹扩展功2 4,并产生更多的微裂纹使得尖端应力减弱、钝化难以形成贯穿性裂纹(见图4),并且由于热处理时,更多的纳米粒子分散在微球和碳基体表面,增大了界面结合力,宏观表现为压缩强度增大。图2 不同纳米Z r O2粒子含量对zC P F压缩强度和比压缩强度的影响 F i g.2 V a r i a t i o n o f c o m p r e s s i v e p e r f o r m a n c e a n d s p e c i f i c c o m p r e s s i v e s t r e n g t h o f zC P F w i t h d i f f e r e n t Z r O2 c o n t e n t随着Z r O2粒子含量进一步的增大,泡沫炭复合材料的压缩强度反而降低,这是因为纳米粒子的增多使得团聚的概率也相应增大,团聚体内部粒子结合力较弱,空隙较多,并且团聚的纳米粒子不能均匀的分散在界面处,同时还缩小了粒子周围可移动的空间,不能有效地转移载荷2 5。当Z r O2粒子质量分数超过8%时,压缩强度提高不再明显。这表明添加一定含量的Z r O2粒子,有助于复合材料的强韧化。图3为zC P F的压缩应力-应变曲线。可以看出,未添加Z r O2粒子的泡沫炭,具有明显的线弹性变形区,屈服平台区域不明显。随着Z r O2粒子含量逐渐增加,压缩过程表现为线弹性变形区和明显的屈服平台区:起初泡沫炭发生弹性形变,随着应力的增加,进入在平台区阶段,碳微球相表面出现了裂纹2 6;微球相为空心相,当其彻底崩溃的时候,表面应力减弱,断裂模式由脆性趋于假塑性模式。图3 zC P F的压缩应力-应变曲线图F i g.3 C o m p r e s s i v e s t r e s s-s t r a i n c u r v e s o f zC P F 图4为微球相/碳基体界面应力传递与裂纹扩展示意图,可以看出,当泡沫炭承受外载荷压缩变形时,微球相和碳基体交界面发生应力传递及微裂纹扩;纳米Z r O2粒子分散到裂纹和微球交界处,可以抵挡裂纹尖端应力,或改变裂纹扩展方向,起到消耗裂纹扩展能量的作用,从而使得泡沫炭抵抗外力的能力增强。上述作用在压缩应力-应变曲线中表现为强度增大,韧性在一定程度上有所提高。图4微球相/碳基体界面应力传递与裂纹扩展示意图2 7F i g.4 S c h e m a t i c d i a g r a m o f s t r e s s t r a n s f e r a n d c r a c k p r o p a g a-t i o n i n p o r o u s p h a s e/c a r b o n m a t r i x i n t e r f a c e2 771第3期 赵建伟,等:纳米Z r O2改性泡沫炭复合材料的制备与性能泡沫材料的强度与其密度有关2 7,本实验采用比压缩强度来消除密度对泡沫炭复合材料压缩强度的影响,见图2。可以看出,纳米Z r O2质量分数为5%时,泡沫炭的比压缩强度达2 3.7 M P ac m3g-1,较未改性泡沫炭的比压缩强度提高了5 1.5%。2.3纳米Z r O2含量对复合材料热性能的影响热导率是反应物质热传导能力的一个物理量,相同条件下物质的热导率越低其隔热性能越好。由式(2)计算出泡沫炭复合材料在不同温度下的热导率,常温下3种物质的热导率相差较小,为0.0 6 0 Wm-1K-1左右;而8 0 0 时三者的热导率分别升高至0.3 4 7 Wm-1K-1、0.2 8 9 Wm-1K-1、0.2 1 3 Wm-1K-1,如图5所示。可以看出,3种泡沫炭复合材料的热导率均随温度升高而逐渐增大。这是由于温度升高引起材料内部晶格振动能增大,原子位置改变引起内能增加;具有转动自由度的分子转动能的增大,导致微晶无序运动与结构熵的增加,同时增大了材料的比热容2 8。图5泡沫炭复合材料的热导率F i g.5 T h e r m a l c o n d u c t i v i t i e s o f c a r b o n f o a m c o m p o s i t e s比较3种泡沫炭复合材料发现,样品5%C P F的热导率在各个节点都比较低,随温度的升高热导率增加比较缓慢,其8 0 0 的热导率0.2 1 3 Wm-1K-1,比样品0%C P F降低了3 8.6%。热导率()由几种传热方式决定,本实验采用的闭孔微球,其平均孔径远远小于3 mm,因此孔隙中气体的自然对流传热可忽略不计2 9。泡沫炭复合材料的热导率可由式(4)表示3 0:=s+g+r(4)式中:为泡沫炭复合材料的热导率;s固相传热热导率;g为气相传热热导率;r为辐射传热热导率。温度较低时,材料的热传导以固相和气相传热为主;温度较高时,辐射传热效应起主导作用3 1,引入纳米Z r O2粒子后,通过无定形碳和泡孔壁的声子传导的热量,部分转移到纳米Z r O2;纳米Z r O2孔隙中无数个界面的反射、散射和吸收作用阻碍了热量传播;与此同时Z r O2粒子内部纳米级孔隙也限制了气体对流传热。上述因素共同作用,使得5%C P F热导率最小,隔热性能最佳。2.4纳米Z r O2含量对复合材料电磁屏蔽的影响图6为泡沫炭复合材料的电磁屏蔽效能曲线,可以看出随着纳米Z r O2粒子含量的增加,泡沫炭的电磁屏蔽效能呈现先增大再减小的趋势。当纳米Z r O2粒子质量分数为5%时,泡沫炭的电磁屏蔽效能达到最佳(均值为5 7 d B)。这是因为电磁波在进入泡沫炭与空气的交界处时,一部分经过反射回到空气,剩余电磁波进入泡沫炭材料内部,由于电磁波交变电场的作用下,进入的电磁波转变为热能后会有损耗3 2。另外,电磁波在泡沫炭的微孔间、空心微球内部可出现多次反射,从而在材料内部衰减,使得泡沫炭抵抗外界电磁干扰的能力增强。当少量纳米Z r O2粒子进入之后,泡沫炭复合材料内部的界面增加,这一作用得到增强。但过多的纳米Z r O2粒子易出现团聚体,致使这些团聚体固化过程中即出现中空隙和气穴,使得部分电磁波透过,降低了电磁屏蔽效能。图6zC P F的电磁屏蔽效能曲线F i g.6 E l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n g e f f e c t i v e-n e s s c u r v e s o f zC P F图7(a)为不同纳米Z r O2粒子含量下,泡沫炭的平均电磁屏蔽效能。可以看出引入纳米Z r O2粒子后,泡沫炭平均电磁屏蔽效能提高较为明显。当其质量分数为5%时,泡沫炭复合材料的平均电磁屏蔽效能最高,为5 7 d B。原因如前述,纳米Z r O281 纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报 第3 6卷粒子的纳米效应,在泡沫炭基体中形成一定的导电隧道通路,在电磁波交变电场与材料的相互作用,产生局部电流,抵消外界部分电磁的干扰所致。为了消除密度对材料电磁屏蔽效能的影响,计算不同Z r O2粒子含量的泡沫炭的比电磁屏蔽效能,即电磁屏蔽效能与表观密度的比值。4种不同纳米粒子含量 的泡沫炭 的比电 磁 屏 蔽 效 能 如 图6(b)所示。可以看出,随着纳米Z r O2粒子含量的增加,比电磁屏蔽效能呈现先增大后显著减小的趋势。这是因为纳米Z r O2粒子的引入,使得泡沫炭的表观密度增大明显,其平均电磁屏蔽效能增幅一般,造成纳米Z r O2粒子质量分数为1 0%的泡沫炭复合材料,比电磁屏蔽效能最小。(a)平均电磁屏蔽效能(b)比电磁屏蔽效能图7泡沫炭复合材料的电磁屏蔽效能F i g.7 E l e c t r o m a g n e t i c s h i e l d i n g e f f e c t i v e n e s so f c a r b o n f o a m c o m p o s i t e s3结 语纳米Z r O2作为增强相,有效改善了泡沫炭复合材料的高温隔热性能、压缩性能与电磁屏蔽效能。加入适量的纳米Z r O2粒子,可限制材料内部的热量渗透路径,在一定程度上阻碍辐射传热效应,降低了热导率;其中5%C P F隔热性能最好,8 0 0 下的热导率为0.2 1 3 Wm-1K-1,较改性前降低了3 8.6%。纳米Z r O2的引入,使泡沫炭复合材料的压缩断裂模式由脆性断裂转变为假塑性断裂;当其质量分数为5%时,压缩强度和比压缩强度分别为1 1.6 MP a和2 3.7 MP ac m3g-1,较改性前分别提高了6 5.7%和5 1.5%。此时泡沫炭复合材料的电磁屏蔽效能亦达到最优,为5 7 d B,较纯泡沫炭提高了7 4%。参考文献(R e f e r e n c e s)1 P AN K,S H I Y,Q I U J.D e f o r m a t i o n r e g u l a t e d f l e x i-b l e c a r b o n f o a m m a t r i x i n t r i n s i c m e t a m a t e r i a l sJ.C o m p o s i t e s C o mm u n i c a t i o n s,2 0 2 1,2 7:1 0 0 8 2 0.2 S T AHL F E L D K W,B E LMON T E L.C a r b o n f o a m p r o d u c t i o n f r o m l i g n o c e l l u l o s i c b i o m a s s v i a h i g h p r e s-s u r e p y r o l y s i sJ.J o u r n a l o f A n a l y t i c a l a n d A p p l i e d P y r o l y s i s,2 0 2 1,1 5 6:1 0 5 1 1 5.3 田露,王琛,王斌,等.高硅氧玻璃纤维对多孔碳基复合材料力学性能的影响J.纺织高校基础科学学报,2 0 1 7,3 0(2):2 4 7-2 5 2.T I AN L,WAN G C,WANG B,e t a l.E f f e c t o f h i g h s i l i c o n e g l a s s f i b e r o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o r o u s c a r b o n-b a s e d c o m p o s i t e sJ.B a s i c S c i e n c e s J o u r n a l o f T e x t i l e U n i v e r s i t i e s,2 0 1 7,3 0(2):2 4 7-2 5 2.(i n C h i-n e s e)4 侯林伟,王斌,贺辛亥,等.多尺度相改性碳泡沫复合材料 的 制 备 及 性 能 J.纺 织 高 校 基 础 科 学 学 报,2 0 2 2,3 5(4):7 4-8 0.HOU L W,WAN G B,HE X H,e t a l.P r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f m u l t i s c a l e p h a s e m o d i f i e d c a r b o n f o a m c o m p o s i t e sJ.B a s i c S c i e n c e s J o u r n a l o f T e x t i l e U n i v e r s i t i e s,2 0 2 2,3 5(4):7 4-8 0.(i n C h i n e s e)5 王永刚,林雄超,杨慧君,等.石墨化C V I泡沫炭的结构和性能J.材料科学与工程学报,2 0 0 8,2 6(3):3 6 5-3 6 8.WANG Y G,L I N X C,YAN G H J,e t a l.P e r f o r m-a n c e o f g r a p h i t i z e d C V I c a r b o n f o a m 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o n o f c a r b o n f o a m f o r h e a v y m e t a l r e m o v a l f r o m i n d u s t r i a l p l a t i n g w a s t e w a t e r a n d t o x i c i t y e v a l u a t i o n o f t h e a d s o r-b e n tJ.C h e m o s p h e r e,2 0 1 6,1 5 3:1-9.1 0 L E T E L L I E R M,D E L G A D O-S AN CHE Z C,KHE-L I F A M,e t a l.M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f m o d e l v i t r e-o u s c a r b o n f o a m sJ.C a r b o n,2 0 1 7,1 1 6:5 6 2-5 7 1.1 1 L E I S,GUO Q,S H I J,e t a l.P r e p a r a t i o n o f p h e n o l-i c-b a s e d c a r b o n f o a m w i t h c o n t r o l l a b l e p o r e s t r u c t