硼氮基MR-TADF窄谱带有机发光二极管材料的研究进展.pdf

窄谱带有机发光二极管对于宽色域超清视频显示具有重要意义.传统热致延迟荧光(T A D F)材料通常具有较大的发射光谱半峰宽,阻碍了其在宽色域超高清显示上的应用.最近,一种新型的多重共振型热致延迟荧光(MR-TA D F)材料因可以有效解决色纯度问题而受到学者的广泛关注.其刚性的共轭骨架能够抑制分子激发态的结构弛豫以及激发态与基态间的振动耦合,获得较窄光谱半峰宽.目前MR-T A D F材料体系大致包含硼氧、硼氮、羰基氮以及吲哚咔唑4种.相较于其他三类,硼氮体系结构修饰更强,半峰宽更窄,且具有强热致延迟荧光特性.因此,主要讨论硼氮基MR-T A D F材料,分别从苯胺类和咔唑类外围取代基对多重共振核心的影响、基于硼氮原子相对位置和数量调控以及杂原子引入对MR-T A D F材料的影响等方面,对其分子结构和光电性能进行总结、分析和展望.关键词:有机发光二极管;硼氮体系;窄谱带发射;多重共振效应;热致延迟荧光中图分类号:T N 3 1 2.8文献标志码:A有机发光二极管1(O r g a n i cL i g h tEm i t t i n gD i o d e,O L E D)自问世以来凭借其自发光、柔性、可视角度广、响应速度快等特性被广泛应用于显示领域.O L E D材料依据发光机理(见图1)可以分为三代.第一代是传统荧光材料,在电致发光时,只有单线态激子能够发生辐射跃迁,但最大内量子效率仅有2 5%.第二代是磷光材料,利用贵金属的重原子效应增强分子的自旋轨道耦合作用,理论上可以实现1 0 0%的内量子效率.磷光材料虽然效率较高,但大多含有稀有的贵金属如铱、铂等,一方面会带来环境污染问题,另一方面也会增加器件的成本.第三代是延迟荧光材料,理论上包含A D A CH I教授开发的热致延迟荧光(T h e r m a l l yA c t i v a t e dD e-l a y e dF l u o r e s c e n c e,T A D F)材料2和马於光教授提出的“热激子”理论材料3.这两种材料理论有所差异,但又有相通之处,本质都是为了实现三重态激子到单重态的跃迁,通过荧光辐射过程实现1 0 0%的激子利用率.具有低成本、高效率、环境友好等特性.特别是热致延迟荧光材料,是当前的研究热点.T A D F分子的设计思路遵循以下原则.通过缩小单重态和三重态间能级差E S T和增强单重态-三重态自旋轨道耦合,从而实现三线态激子到单线态的反向系间窜越.为此,通常需要在分子间采用供体(D o n o r,D)、受体(A c c e p t o r,A)基团的扭曲连接,来分离HOMO/L UMO电子云,以实现较小的E S T.经过近十年的发展,T A D F材料在蓝光、绿光以及红光材料上均有所突破,相应器件外量子效率(E x t e r n a lQ u a n t u mE f f i-c i e n c y,E Q E)甚至接近4 0%4,有取代传统荧光和磷光材料的趋势.然而大多数D-A型结构的T A D F分子半峰宽(F u l lW i d t ha tH a l fM a x i m u m,FWHM)普遍在6 0n m以上,一些红光器件的半峰宽甚至超过1 0 0n m5-6.过大的FWHM迫使T A D F材料必须借助光学技术才能满足超高清显示对色域和色纯度的要求.尽管光学微腔的引入可以切除光谱展宽的区域,从而提高色纯度,但会增加器件制备的工艺过程,引起功耗和成本的增加.因此迫切需要设计开发具有窄光谱发射特性的T A D F材料.收稿日期:2 0 2 3-0 6-0 2;修回日期:2 0 2 3-0 6-1 8.基 金 项 目:国 家 自 然 科 学 基 金(6 2 0 0 4 0 7 4;5 1 7 2 7 8 0 9);湖 北 省 重 点 研 发 计 划 项 目(2 0 2 2 B AA 0 1 5;2 0 2 1 AAA 0 0 8;2 0 2 0 B AA 0 1 6).作者简介(通信作者):王磊(1 9 7 8-),男,河南南阳人,华中科技大学教授,博士生导师,主要从事有机光电功能材料与器件方面的研究,E-m a i l:w a n g l e i m a i l.h u s t.e d u.c n.为了解决D-A型T A D F材料发射光谱过宽的问题,首先需要从原理上了解光谱展宽的原因.如附图所示,当参与基态S0振动弛豫的振动能级变多时,激发态S1的垂直跃迁的发射模式就会变多,基态的重组能(S)变大,对应的发射光谱就会展宽.同理,当参与激发态振动弛豫的振动能级变多时,基态S0的垂直跃迁的吸收模式将会变多,激发态的重组能(*S)变大,吸收光谱展宽.通常情况下*S和S变化是相辅相成的,会同时变大或变小.当*S和S变大时,对应的吸收与发射之间的S t o k e位移变大,反之则变小.因此,为了减小D-A型蓝光T A D F宽光谱的问题,就要抑制分子在S0和S1状态之间的结构变化,减小与S1态相关的耦合振动模式的产生,例如0-1、0-2、0-3等跃迁模式7.2 0 1 6年,HAT AK E YAMA教授团队8提出了多重共振型热致延迟荧光(MR-T A D F)的分子设计思路来解决D-A型T A D F材料光谱较宽的问题.其能实现窄谱带发射的原理是将给电子原子和吸电子原子融合在刚性的多环芳香骨架中,使供电原子和吸电子原子处于对位分布,通过原子的电子诱导效应,实现HOMO和L UMO前线分子轨道的原子尺度分离(附图).一方面可以获得较小的ES T,实现T A D F发射.另外一方面,刚性的分子骨架以及短程的电荷转移特性可以有效抑制激发态的结构弛豫,可以有效减小材料的发射光谱半峰宽,获得较高的色纯度.截至目前MR-T A D F主要包括硼氧,硼氮,羰基氮和吲哚咔唑4种体系8-1 1.但目前基于硼氧多重共振骨架的T A D F材料半峰宽仍然较大,尤其是当供体基团的供电子能力较强时,光谱展宽尤为明显,大部分蓝光材料的半峰宽都在5 0n m以上1 2.基于羰基氮体系的MR-T A D F材料尽管在蓝光区域实现了半峰宽可达3 0n m的窄谱带发射1 3.但同样地,在羰基氮多重共振骨架外围引入强供体基团也会使得分子内电荷转移强度显著增大1 0,多重共振效应被破坏,从而表现出D-A型T A D F特征,引起光谱的展宽问题,因此难以开发出全光色覆盖的窄谱带材料.相较于前两种体系,尽管吲哚咔唑体系材料表现出2 0n m左右的极窄的半峰宽1 1,但多数材料表现出过大的单线态三线态能极差,使得多数发光材料并不具有高效T A D F的发射特性,非敏化型器件效率普遍偏低,且现有的材料发光峰位都集中在紫光和深蓝光区域,难以实现三基色窄谱带T A D F发射.截至目前,基于硼氮体系三基色窄谱带材料的器件最大E Q E均突破了3 5%,其中R AYA P P A等人1 4报道的4 F-D A B NA蓝光材料的器件实现了3 5.8%的E Q E,半峰宽仅1 8n m.由C A I等人1 5报道的绿光材料m-D B C z制备的器件实现了3 7.1%的最大E Q E,半峰宽为3 2n m.此外,Z OU等人1 6报道的B NO 3红光材料器件实现了3 6.1%的E Q E,半峰宽达4 0n m.相较于其他多重共振材料体系,硼氮基材料目前的研究最为广泛.这主要是由于硼氮体系的结构修饰更强,可以通过外围基团修饰、在多重共振骨架中嵌入杂原子,以及对硼氮原子相对位置与数量的调控来改善MR-T A D F的性能,如调节色域范围、光色纯度、发光效率等.基于此,本文对近年来基于硼氮体系的MR-T A D F发光材料进行分析和总结,为了便于讨论和论述,本文从外围取代基、杂原子和硼氮原子相对位置与数量的调控对MR-T A D F的影响3个方面对现有的材料与性能之间的构效关系进行综述.希望为今后设计高效率MR-T A D F发光材料和长寿命O L E D发光器件提供参考.51第5期 王磊,等:硼氮基MR-T A D F窄谱带发光材料的研究进展1 外围取代基对MR-TA D F材料的影响目前文献报道的关于硼氮体系的窄谱带发光材料较多,本小节根据多重共振骨架中硼原子桥连的单体取代基种类,将硼氮体系材料分为二苯胺和咔唑类多重共振母核,对相应的研究进展进行讨论.1.1 基于二苯胺类多重共振核心的分子设计二苯胺由于有限的共轭程度,使得其在设计高效蓝光窄谱带MR-T A D F材料上展示出了较大潜力.2 0 1 6年HAT AK E YAMA教授团队通过硼原子桥连两个二苯胺基团设计出硼氮多重共振MR-T A D F母核D A B NA-1,并在D A B NA-1硼对位引入二苯胺基团进一步得到D A B NA-28.由于硼原子和氮原子展示出相反的共振特性,两种原子通过对位引入的方式可以增强分子的共振效应.D A B NA-1的HOMO轨道主要分布在氮原子和氮原子邻、对位的碳原子上,而L UMO轨道主要集中在硼原子和硼原子邻、对位的碳原子上.其刚性的分子结构使材料表现出较高的P L QY和较窄的半峰宽.基于D A B NA-1器件实现外量子效率为1 3.5%的纯蓝光发射,半峰宽为2 8n m,且C I E色坐标为(0.1 3,0.0 9).相比于D A B NA-1,D A B NA-2由于二苯胺基团的引入有效地增强辐射发光速率和三线态激子的反向系间窜越速率,实现了较优异的器件效率,E Q E达2 0.2%,光谱出现了轻微的红移,发射峰位达4 6 7n m,光谱半峰宽保持在2 8n m,C I E色坐标为(0.1 2,0.1 3).此后,黄维院士团队报道了纯蓝光窄谱带发光材料T B N-T P A1 7.由于分子外围包覆叔丁基基团削弱了分子间相互作用,进而提高了分子的P L QY.基于该材料的器件实现了3 2.1%的E Q E,半峰宽达2 6n m.紧接着,韩国成均馆大学的课题组尝试在D A B NA-1的基础上引入叔丁基基团设计出t-D A B NA1 8.叔丁基的引入有效抑制了分子之间堆叠引起的发光猝灭,基于t-D A B NA的器件实现了2 5.2%的最大E Q E,半峰宽达2 7n m.此外,该团队基于t-D A B NA结构的基础上在硼的对位引入了1,3-二叔丁基苯,设计并合成了t-D A B NA-d t B.采用t-D A B NA-d t B制备的器件实现了2 5.4%的最大E Q E,半峰宽仅2 3n m.结果表明,添加位阻型基团可以抑制分子间相互作用和浓度猝灭,从而实现更窄的半峰宽.2 0 2 1年笔者课题组在D A B NA-1的基础上在硼的对位引入二苯胺基团设计出了P A B分子1 9,P A B保持了优异的HOMO-L UMO分布,在进一步蓝移发射光谱的基础上实现1 4.7%的E Q E,C I E色坐标y值仅为0.0 7 6.随后在P A B母体结构的基础上,采用外围包覆叔丁基的策略开发出2 t P A B和3 t P A B,叔丁基包覆的策略抑制了分子间的相互作用,使得材料表现出更窄的半峰宽,分别为2 6n m和2 7n m.并且发光猝灭得到了抑制,导致P L QY显著提升,相应的发光器件E Q E分别实现了1 6.8%和1 9.3%,且C I E色度坐标y值保持不变,均满足NT S C蓝光标准.随后,笔者课题组对P A B结构进一步优化,将2 t P A B的硼对位二苯胺基团替换为9,9-二苯基吖啶设计出t D P A C-B N2 0.基于t D P A C-B N的器件实现了4 6 0n m的纯蓝光发射,E Q E为2 1.6%,半峰宽仅2 8n m.该项工作还发现通过调节底物取代基的空间位阻和供电子能力可以间接地对亲电硼化反应位点进行调控,这对今后调控多重共振共轭骨架提供了思路.2 0 2 2年,CHE ON等人2 1在P A B分子结构基础上引入联苯和2,6-二甲基苯基团对二苯胺上的两个苯环进行替换,设计出m B P-D A B-NA-M e.甲基的引入封堵了硼化成环的反应位点,抑制了同分异构体的生成.联苯基团的引入实现了高度扭曲的分子结构,不仅蓝移了光色,同时抑制了分子间相互作用.该材料实现波长4 6 8n m的纯蓝光发射,半峰宽为2 8n m,在5%掺杂量下实现了2 4.3%的最大E Q E.总的来说,目前基于二苯胺基团的硼氮多重共振骨架较易实现蓝光甚至深蓝光发射,通过在分子外围引入叔丁基等位阻型基团可以有效抑制发光猝灭,提升发光效率.基于二苯胺类核心的MR-T A D F材料结构见图2,相应的器件性能见表1.1.2 基于咔唑类多重共振核心的分子设计相较于二苯胺类基团,咔唑类基团共轭程度更高.通过将多重共振骨架中硼原子桥连的二苯胺替换为咔唑取代基,可以有效扩展多重共振骨架的共轭,使材料光谱红移.例如,吉林大学的XU等人2 2在两个3,6-二叔丁基咔唑之间硼化成环设计出了D t B u C z B,并且进一步在D t B u C z B中引入叔丁基苯扩展共轭设计了D t B u P h C z B.两种材料均表现为天蓝光发射,器件发光峰位分别为4 8 8n m和5 0 4n m,半峰宽分别为2 9n m和3 4n m,最大E Q E分别为2 1.6%和2 3.4%.2 0 2 1年A D A CH I和HAT AK E YAMA教授团队在咔唑基多重共振核心C z B N的硼对位引入了咔唑取代基设计出C z B N C z2 3.C z B N C z相较于C z B N表现出了更低的61河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年HOMO能级,从而增大HOMO-L UMO间能隙,蓝移了光色.基于C z B N C z的发光器件实现了4 7 0n m的纯蓝光发射,且其最大E Q E达2 1.9%.同年HAT AK E YAMA教授在咔唑基多重共振母核硼的对位引入4,4-二甲基二苯胺设计出C z 2 D A B NA-N P-M/T B,实现4 7 7n m的天蓝光发射,半峰宽仅2 7n m,最大E Q E达到2 1.8%2 4.表1 基于二苯胺类核心的MR-T A D F材料器件性能T a b.1 D e v i c ep e r f o r m a n c eo fa n i l i n eb a s e dMR-T A D Fm a t e r i a l sE m i t t e rVo na/VLm a xb/(c dm-2)C Em a xc/(c dA-1)P Em a xd/(l mW-1)E Q Em a xe/%(E Lf/FWHMg)/n mC I Eh(x,y)R e f.D A B NA-14.1-1 0.68.31 3.54 5 9/2 8(0.1 3,0.0 9)8D A B NA-24.2-2 1.11 5.12 0.24 6 7/2 8(0.1 2,0.1 3)8T B N-T P A3.51 65 9 34 0.23 0.03 2.14 7 4/2 7(0.1 2,0.1 9)1 7t-D A B NA3.3-2 1.92 2.02 5.24 6 5/2 7(0.1 2 6,0.1 0 2)1 8t-D A B NA-d t B3.3-2 8.12 6.02 5.44 7 3/2 3(0.1 1 2,0.1 5 7)1 8P A B4.77 8 21 0.47.11 4.74 5 6/3 1(0.1 4 5,0.0 7 6)1 92 t P A B4.512 4 18.01 6.81 6.84 5 6/2 7(0.1 4 5,0.0 7 6)1 93 t P A B4.111 0 01 0.21 9.31 9.34 6 0/2 6(0.1 4 5,0.0 7 6)1 9t D P A C-B N3.511 2 61 7.61 5.42 1.64 6 0/2 8(0.1 3 5,0.0 9 4)2 0m B P-D A B NA-M e-2 1.32 4.42 4.34 6 8/2 8(0.1 2 4,0.1 4 0)2 1 注:a开启电压;b最大亮度;c最大电流效率;d最大功率效率;e最大E Q E;f电致发光器件峰位;g电致发光半峰宽;h国际照明委员会色坐标,下表同.71第5期 王磊,等:硼氮基MR-T A D F窄谱带发光材料的研究进展 2 0 2 0年XU等人2 5在B N C z的基础上在硼的对位和间位引入3,6-二叔丁基咔唑设计出p-C z-B N C z和m-C z-B N C z.其中,m-C z-B N C z以1 0%(质量分数)掺杂量制备的器件实现了发光峰为5 2 0n m的绿光发射,最大E Q E为3 1.4%.P E I等人2 6通过分析p-C z-B N C z和m-C z-B N C z的轨道相互作用认为在间位引入咔唑类基团可以引起3,6-二叔丁基咔唑和咔唑多重共振核心HOMO轨道的反键混合,从而导致HOMO能级的升高.因此,m-C z-B N C z表现出更小的HOMO-L UMO能隙,相较于p-C z-B N C z光谱也发生了红移.此外,通过电荷转移特性分析发现m-C z-B N C z的S1态的分子内电荷转移特征相较于p-C z-B N C z显著增强,认为这也是导致m-C z-B N C z的发射光谱相比于p-C z-B N C z表现出红移和展宽的原因.2 0 2 1年YA S UD A教授团队在C z-B的基础上设计出一系列光色可调谐分子2 7.通过在氮原子对位掺杂不饱和氮原子设计合成出-C b-B,由于缺电氮原子的引入削弱了咔唑取代基的供电子特性,-C b-B表现发光峰为4 6 1n m的深蓝光发射,半峰宽仅为2 8n m,器件E Q E为1 9.0%.此外在C z-B母核的外围进一步引入咔唑基团和4,4-二甲基二苯胺基团设计出T C z-B和D A C z-B,相比于C z-B,T C z-B和D A C z-B实现了光谱的红移.其中T C z-B表现出峰位为5 1 5n m的绿光发射,半峰宽为3 0n m,器件E Q E达到了2 9.2%.D A C z-B表现出峰值为5 7 1n m的黄光发射,半峰宽为4 4n m,最大E Q E为1 9.6%.基于咔唑类核心的MR-T A D F材料结构见图3,器件性能见表2.目前,大多数的硼氮基MR-T A D F材料表现出较长的延迟荧光寿命,对应发光器件的效率滚降严重.为了降低效率滚降,改善器件稳定性,L E E等人2 8通过在C z B N骨架上引入较低三重态(1L E S)能级的萘和芘基团,以降低发光材料整体的三重态能级,从而抑制三重态激子相关的湮灭过程.基于C z B N P y r在0.3%(质量分数)器件掺杂量下实现了4 8 3n m的天蓝光发射,最大E Q E为1 9.4%,在10 0 0c dm-2的亮度下仍实现了1 5.1%的E Q E.在10 0 0c dm-2的初始亮度下,其L T9 5达2 9.1h.随后,QU等人2 9在B N C z的硼对位引入9,9-螺二芴基团设计出S F 1 B N和S F 3 B N.两种发光分子具有强偶极取向特性,提高了出光耦合,使得材料表现出极高的器件效率,S F 1 B N和S F 3 B N制备的发光器件实现了3 5.9%和3 2.2%的最大E Q E,发光峰位均为4 9 6n m,半峰宽分别为2 8n m和3 0n m.且由于分子螺旋的构型和空间位阻效应,材料表现了反浓度猝灭的特性,由S F 1 B N制备的器件在1%1 5%(质量分数)掺杂量下仅出现了4n m的发光峰位红移,且半峰宽没有明显展宽.HUANG等人3 0为了探究外围基团对光谱半峰宽和高浓度掺杂下激子猝灭的机理,合成了T C z B N-D P F,T C z B N-TMP h和T C z B N-o P h.通过密度泛函理论对分子材料的基态优化构型,发现基团的引入使得D t B u C z B主体框架的扭曲角发生了变化.发现在D t B u C z B骨架上引入位阻较小的三甲基苯基团时,T C z B N-TMP h在高掺杂浓度下光谱展宽能够得到很好的抑制,但对应器件效率滚降严重.而在D t B u C z B骨架上引入空间位阻较大的9,9-二苯基芴时,器件光谱展宽严重但高掺杂下维持了较好的效率.作者认为高浓度掺杂下光谱展宽和效率下降是互斥的,两者可能是由不同原因引起的,其中分子堆叠和分子间相互作用是光谱展宽的主要因素,而三重态激子相关的湮灭是效率滚降的根本原因.这项工作为高掺杂浓度下的O L E D发光器的研究件提供了参考.类似地,杨楚罗教授团队在D t B u C z B硼的对位引入m C P基团来扭曲MR-T A D F刚性的分子骨架,设计了B N-C P 1和B N-C P 23 1.由于m C P基团空间位阻效应抑制了分子间的相互作用,材料表现出反浓度猝灭特性.B N-C P 1在1%(质量分数)至3 0%的掺杂量下都表现出较高的器件效率,且半峰宽都保持在2 5n m,在5%掺杂下器件最大E Q E达4 0%,在3 0%掺杂器件下实现了3 3%的最大E Q E.随后,段炼教授团队借助大位阻基团包覆MR-T A D F共振核心的策略设计合成了S-C z-B N和D-C z-B N3 2.由于咔唑的空间位阻效应,在D t B u C z B硼对位的苯环上引入两个大位阻单元后,MR多重共振发光核心可以被有效包覆,增大了MR共振核心和相邻分子间距,这种结构特性显著削弱了分子间相互作用.相较于D t B u C z B多重共振母核,D-C z-B N的P L QY从9 2%提升至9 8%.D-C z-B N在1%(质量分数)掺杂和2 0%掺杂量下器件E Q E分别为3 7.2%和3 6.3%,在10 0 0c dm-2的亮度下E Q E分别为3 4.3%和2 5.8%.在高质量浓度掺杂下器件的FWHM始终保持在2 4n m,D-C z-B N通过外围包覆策略展示出抗浓度猝灭特性和较低的效率滚降.81河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年91第5期 王磊,等:硼氮基MR-T A D F窄谱带发光材料的研究进展表2 基于咔唑类核心的MR-T A D F材料器件性能T a b.2 D e v i c ep e r f o r m a n c eo f c a r b a z o l eb a s e dMR-T A D Fm a t e r i a l sE m i t t e rVo na/VLm a xb/(c dm-2)C Em a xc/(c dA-1)P Em a xd/(l mW-1)E Q Em a xe/%(E Lf/FWHMg)/n mC I Eh(x,y)R e f.D t B u C z B3.669 3 44 3.23 7.72 1.64 8 8/2 9(0.1 0,0.4 2)2 2D t B u P h C z B3.81 36 7 06 6.25 4.72 3.45 0 4/3 4(0.1 5,0.6 1)2 2C z B N3.44 99 3 33 8.34 0.12 0.64 8 0/3 4(0.1 3,0.3 1)2 3C z B N C z3.25 28 0 34 2.64 7.82 0.74 7 1/3 6(0.1 5,0.2 6)2 3C z 2 D A B NA-N P-M/T B 3.3-2 9.82 6.02 1.84 7 7/2 7(0.1 1,0.2 3)2 4p-C z-B N C z-2 5m-C z-B N C z2.92 62 3 01 1 7.61 2 7.43 1.45 2 8/4 5(0.2 6,0.6 8)2 5y-C b-B-1 7.81 9.01 9.04 6 1/2 8(0.1 3,0.1 3)2 7T C z-B-1 0 0.77 2.42 9.25 1 5/3 0(0.1 6,0.7 1)2 7D A C z-B-8 1.65 8.21 9.65 7 1/3 0(0.4 7,0.5 1)2 7C z B NN a2.95 66 1 04 1.85 0.52 0.54 8 4/4 2(0.1 4 9,0.3 6 0)2 8C z B N P y r3.23 48 7 24 1.53 7.11 9.44 8 3/3 4(0.1 3 3,0.3 1 8)2 8S F 1 B N3.9-7 0.05 9.83 5.94 9 2/2 7(0.0 7 7,0.4 7 1)2 9S F 3 B N4.0-7 0.05 7.53 2.24 9 6/3 0(0.0 9 2,0.5 1 5)2 9T C z B N-D P F-2 6.44 9 1/2 8(0.0 9,0.5 3)3 0T C z B N-TMP h-2 5.14 8 6/2 7(0.1 1,0.3 8)3 0T C z B N-o P h-2 6.04 8 9/2 8(0.0 9,0.4 6)3 0B N-C P 12.45 47 5 38 3.81 0 9.74 0.04 9 6/2 5(0.0 9,0.5 0)3 1B N-C P 22.45 75 8 28 2.61 0 8.13 6.44 9 7/2 6(0.1 0,0.5 3)3 1S-C z-B N3.1-3 0.54 8 7/2 5(0.1 0,0.3 1)3 2D-C z-B N3.1-3 7.24 8 8/2 4(0.1 1,0.4 0)3 2TW-B N3.797 2 64 5.33 3.12 7.84 8 8/2 6(0.1 4,0.3 6)3 3T P h-B N3.71 35 1 85 4.84 3.12 8.94 9 2/2 8(0.1 0,0.4 6)3 3p C z-B N3.61 14 8 36 4.65 0.82 7.24 9 6/3 0(0.1 3,0.5 4)3 3m C z-B N3.71 37 2 56 1.24 4.72 5.94 9 6/3 1(0.1 5,0.5 5)3 3D P A C z B N 13.71 62 3 43 6.0-2 3.64 7 5/3 4(0.1 4,0.3 0)3 4D P A C z B N 23.71 54 9 53 1.6-2 4.04 6 9/2 8(0.1 3,0.1 6)3 4D P A C z B N 34.21 46 2 93 4.5-2 7.74 7 2/2 4(0.1 2,0.1 8)3 4L I U等人3 3在D t B u C z B分子硼对位连接不同的取代基,设计出TW-B N,T P h-B N,p C z-B N以及m C z-B N.由于外围引入联苯基团抑制了高频伸缩振动并降低了重组能,T P h-B N器件的半峰宽为2 8n m,E Q E可达2 8.9%,发射峰位为4 9 2n m.目前,通过分子设计实现MR-T A D F材料光谱的窄化仍是个具有挑战性的课题,Q I U等人3 4通过外围基团修饰D P A C z B N 1的策略设计合成出了D P A C z B N 2和D P A C z B N 3,其中02河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年D P A C z B N 1和D P A C z B N 2制备的器件半峰宽分别为3 4n m和2 8n m.基于D P A C z B N 3制备的器件不仅实现了2 7.7%的E Q E,且半峰宽达2 4n m.由此可得,二苯胺基团的引入不仅提高了材料的反向系间窜越速率,也有效缩窄了光谱半峰宽.总之,由于咔唑基硼氮共振核心高度刚性的结构特征降低了激发态的结构弛豫,使得该系材料通常表现出较高的光致发光效率和较高的器件效率.并且,类似于二苯胺基多重共振材料,引入大位阻基团包覆的策略也可以有效抑制发光猝灭,提升材料的P L QY和发光效率,并抑制材料在高掺杂浓度的光谱展宽和效率滚降问题.此外,在咔唑类多重共振核心的硼对位引入供、受体基团,可以调节HOMO-L UMO能隙,从而实现材料光色的广域调节,且较易开发出纯绿甚至橙红光高效窄谱带发光材料.2 基于硼氮原子相对位置与数量调控对MR-TA D F材料的影响除了引入外围基团,硼、氮原子相对位置与数量调控也可以改善MR-T A D F性能.在硼氮基MR-T A D F材料中,通过进一步增加硼原子和氮原子可以延伸多重共振骨架.2 0 1 8年HAT AK E YAMA教授团队提出了一步硼化反应合成硼氮基MR-T A D F材料,在P A B分子结构的基础上引入多个硼原子设计并合成出B 2,实现多重共振共轭骨架的扩展3 5.其中,基于引入两个硼原子的B 2制备的器件发光峰位为4 6 0n m,FWHM达3 4n m,最大E Q E为1 8.4%.随后,该教授团队在硼氮基多重共振骨架中引入4个氮原子和2个硼原子构建出了-D A B NA双硼骨架3 6.双硼原子的引入提升了分子的刚性,从而减小了激发态的结构弛豫,显著抑制了光谱展宽.这使得基于-D A B NA制备的O L E D器件光谱半峰宽仅1 8n m,并且表现出发射峰为4 6 9n m的纯蓝光发射,器件最大E Q E达到了3 4.4%.该材料是迄今为止性能最好的蓝光MR-T A D F材料之一.类似地,R AYA P P A等人1 4在-D A B NA分子结构上引入供电子甲基,设计合成出了m-D A B NA.由于甲基基团引入在硼原子的对位,削弱了硼的吸电子能力.在不改变-D A B NA原有窄谱带发射的特性下,使得光色发生蓝移.相比于-D A B NA,m-D A B NA器件的发射峰位蓝移了4n m,达4 6 5n m.HAT AK E YAMA教授团队在原D A B NA-1骨架的基础上将硼原子和氮原子对调来调节光色,设计出A D B NA多重共振母核,在A D B NA外围引入1,3,5-三甲基苯和1,3,5-三叔丁基苯开发出A D B NA-M e-M e s和A D B NA-M e-T i p3 7,相比于D A B NA-1,A D B NA-M e-M e s和A D B NA-M e-T i p的ES T有了进一步减小,且光谱出现了轻微的红移和展宽.发射峰分别为4 8 2n m和4 7 9n m,器件半峰宽分别为3 2n m和3 3n m,E Q E为1 6.2%和2 1.4%,为开发光谱可调谐MR-T A D F材料提供了参考.2 0 2 2年,HAT AK E YAMA教授团队进一步调节硼原子数量来扩展D A B NA硼氮多重共振骨架,借助一步无锂化亲电C-H硼化反应合成出具有3个硼原子的V-D A B-NA-M e s3 8.由于延伸的共轭骨架,使得分子的发射光谱发生红移,基于V-D A B NA-M e s制备的器件发射峰位为4 8 0n m,半峰宽达2 7n m,最大E Q E为2 2.9%.YA S UD A教授等通过调节硼原子和氮原子的排列方式开发出了一系列光谱调谐的MR-T A D F分子3 9.采用N-B结构也可以有效削弱供、吸电子原子的供、吸电子能力,从而蓝移光色.相反地,借助B-B和N-N的排列方式增强供、受体原子的供、吸电子能力,进而红移光色.借助此方法可以实现材料光色连续可调,例如基于N-B分子结构的B B C z-D B,器件可以表现出发射峰为4 6 6n m的蓝光发射;基于B-B和N-N分子结构的B B C z-R的器件发射峰位可以达到6 1 5n m,表现出红光发射.类似地,段炼教授团队在C z B N结构的基础上,基于B-B和N-N的分子设计策略将共轭骨架扩展设计出R-B N和R-T B N4 0.相较于C z B N,两种材料都实现了光谱的红移.基于R-B N和R-T B N制备的发光器件实现了峰位为6 6 4n m和6 8 6n m的红光发射,其E Q E分别达到2 5.6%和2 4.7%,器件半峰宽均为4 8n m.此外,在杨楚罗教授团队报道的一项工作中,通过调整硼化成环反应中三溴化硼的量,合成出B N 1、B N 2和B N 34 1,3种材料都基于同一种反应前体N 1.其中,B N 1和B N 2为同分异构体,而B N 3由于引入了两个硼原子,具有扩展的多重共振共轭骨架.其逐渐扩大环稠结构和更强的分子刚性表现出更窄的半峰宽,此外,由于B N 3具有N-B的分子结构,实现了发射峰位的蓝移.基于B N 3制成的器件发射峰位在4 5 8n m,E Q E为3 7.6%,且半峰宽仅为2 3n m,其C I E色坐标y值达0.0 8.基于硼氮原子相对位置与数量调控的MR-T A D F材料结构见图4,器件性能见表3.12第5期 王磊,等:硼氮基MR-T A D F窄谱带发光材料的研究进展段炼教授团队报道了一种硼原子和氮原子直连的多重共振共轭骨架4 2,该工作借助胺基导向成环的硼化方法合成出mB-NN 1和mB-NN 2.两种分子都具有多重共振的发射特性,使用mB-NN 1和mB-22河南师范大学学报(自然科学版)2 0 2 3年NN 2制备的器件发射峰位分别为4 7 9n m和4 8 5n m,最大E Q E分别为3 6.0%和3 3.4%.其中mB-NN 1基于2%(质量分数)掺杂下的非敏化器件在10 0 0c dm-2和50 0 0c dm-2亮度下E Q E达3 2.3%和2 7.6%,表现出了极低的效率滚降.值得注意的是,大多数双硼体系具有产率低、合成困难的特点,胺基导向成环的硼化方法不仅可以提高硼化反应产率,也可以为硼化成环提供定位基团.紧接着,锻炼教授团队采用一步硼化的合成策略,设计并合成出了一组基于硼氮多重共振骨架的分子mD B I C、p D B I C、B I C-m C z和B I C-p C z4 3.通过改变硼原子和氮原子的桥连位置以及引入单、双硼原子实现了光谱的广域调谐,其中B I C-m C z和mD B I C由于采用N-B的分子设计策略,光谱进一步蓝移.B I C-m C z和mD B I C制备的发光器件分别实现了峰位为4 2 8n m和4 2 6n m的紫光发射,半峰宽分别为2 8n m和2 6n m.B I C-p C z由于采用了N-N的排列方式,增强了硼对位叔丁基咔唑的供电子能力,实现了光色的轻微红移.基于B I C-p C z的器件实现了深蓝光发射,峰位为4 6 2n m,半峰宽达3 8n m.相较于前3个分子,基于B-B和N-N分子结构的p D B I C实现了光色的显著红移,其器件发光峰在5 3 2n m,半峰宽为2 7n m.其中,B I C-p C z表现出了优异的器件性能,其最大E Q E达3 9.8%.表3 基于硼氮原子相对位置与数量调控的MR-T A D F材料器件性能T a b.3 D e v i c ep e r f o r m a n c eo fB-Na t o ma d j u s t m e n t-b a s e dMR-T A D Fm a t e r i a l sE m i t t e rVo na/VLm a xb/(c dm