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纳米压印光刻（Nanoimprinting lithography，NIL）技术是 Stephen Chou 及其团队在 1995 年发明的一种具备高分辨率、低成本、高通量且工艺简单的微纳米结构制造方法1。热NIL使用印模在高压和高温下对抗蚀剂材料进行图案化,高温时熔融的抗蚀剂材料通过施加高压被机械强制流动并填充压印模具，冷却至室温后移除模具，带有与印模相反的复制图案留在抗蚀剂层上2,3。聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）拥有成本低、相对分子质量可设计性及良好的成像性能等优点，常应用于浸没式ArF光刻、聚焦电子束光刻和极紫外光刻抗蚀剂材料，也用于NIL的热塑性抗蚀剂材料4,5。然而，PMMA分子链结构简单，耐等离子体干蚀刻性能较差，因此许多含有芳基和硅氧烷的甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物作为PMMA抗蚀剂的替代品被研究，引入硅元素的最大优势在于可大幅度提高抗蚀剂的耐等离子体蚀刻性6。金刚烷、降冰片烯、四环十二碳烯等含有脂环结构，拥有高的碳氢比，可以显著改善PMMA的耐干蚀刻性能、力学强度和热性能7。脂环族的有效碳含量越高，氧含量越低，它们对等离子体蚀刻的抵抗力越强8。金刚烷是一种具有优异耐等离子体蚀刻性的高碳氢比的多脂环烷烃，常被添加到PMMA等聚合物中增强其抗蚀刻性。马来酰亚胺基聚合物由于其高热稳定性和结构多功能性等性能而得到广泛应用9。将马来酰亚胺引入聚合物主链可形成刚性的分子链结构，所得聚合物表现出良好的耐热性、高的玻璃化转变温度及热变形温度10。更多地，马来酰亚胺与富含电子的单体通常表现出交替共聚的趋势，可以对共聚物序列进行精确控制11。本文通过自由基溶液共聚制备了马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物。20%（摩尔分数，下同）含有羟基金刚烷基的单体引入共聚物，就可提供良好的基底黏附性能。30%含金刚烷基的单体引入共聚物，可使总的金http:/马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用韦南君1，赵 晶2，蔡雅娟3，杨 旭2，刘 洋1，孙义兴1，李一博1杨子昊1，吴雅各1，岳 婷1，盖景刚1（1.四川大学高分子研究所 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065；2.中国石油辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111000；3.四川国检检测有限责任公司，四川 泸州 646099）摘要：马来酰亚胺与丙烯酸酯通过自由基溶液聚合制备了马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物（P(AA-MI-AHA)）。根据凝胶渗透色谱，共聚物的多分散系数低于2，表现出窄的分子量分布特点；根据热失重分析和差示扫描量热分析，聚合物热分解温度高于140，玻璃化温度约为128，展现出较好的热稳定性。将共聚物用作热纳米压印抗蚀剂材料，研究了共聚物的微纳米图案复制能力。扫描电子显微镜观察到排列规整的条纹图案，分辨率约为100 nm。综上表明，所得马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物用作热纳米压印抗蚀剂材料展现出较好的图像复制能力。关键词：丙烯酸酯；马来酰亚胺；纳米压印；抗蚀剂；分辨率中图分类号：TQ317文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0125-06高分子材料科学与工程2023年韦南君等：马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用第6期刚烷结构大于50%，则可提供优异的耐蚀刻性12。而引入马来酰亚胺能提供良好的热稳定性和共聚物序列控制，改变其投料比分析了马来酰亚胺含量变化对聚合物性能的影响。将所得共聚物溶于丙二醇甲醚醋酸酯形成聚合物溶液，并旋涂于抛光的二氧化硅片上形成聚合物薄膜，再将表面带有纳米图案的NIL模具覆压在聚合物薄膜上，在高温和压力作用下使聚合物薄膜通过机械形变获得模具的复制图案，研究了马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的微纳米图案复制能力。1实验部分1.1实验试剂偶氮二异丁腈（AIBN，98%）、马来酰亚胺（MI，98%）、四氢呋喃（THF，99.5%）和氘代氯仿（CDCl3，99.8%D+0.03%TMS）：上海泰坦科技股份有限公司；1-丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷（AHA）；98%，上海梯希爱化 成 工 业 发 展 有 限 公 司；丙 二 醇 甲 醚 醋 酸 酯（PGMEA）：99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸金刚烷酯（AA）：99%，上海麦克林生化科技股份有限公司；正己烷：99%，成都长联化工试剂有限公司。1.2实验过程1.2.1聚合物制备：用二颈烧瓶与球形冷凝管组建反应装置，氮气冲洗10 min后密封，注入5 mL THF，置于65 油浴环境预热。AA，MI，AHA和AIBN以一定比例溶解在THF中形成约为0.1 g/mL浓度的反应溶液，通过加液器将反应溶液逐滴加入反应装置（1 mL/h），65 持续反应12 h。单体和共聚物结构及聚合反应式如Fig.1所示。将反应后的混合物逐滴加入正己烷中，过滤，自然风干12 h，60 烘箱干燥24 h。聚合物命名为P(AA-MI-AHA)（文中聚合物命名后的数字表示单体AA，MI和AHA的投料摩尔比），单体和引发剂用量及聚合物收率如Tab.1所示。1.2.2溶液制备：P(AA-MI-AHA)溶于 PGMEA 中得到浓度约为0.05 g/mL的聚合物溶液。溶液通过孔径0.22 m的尼龙66微孔滤膜去除不溶性固体，得到无明显杂质的透明聚合物溶液。1.2.3溶液旋涂：聚合物溶液根据步骤（步骤I，1000r/min，15 s；步骤II，1500 r/min，30 s）旋涂在抛光二氧化硅片（10 mm10 mm）上，60 烘箱干燥10 min，得到聚合物薄膜。1.2.4热压过程：NIL模具表面喷涂硅胶离型剂，然后覆压在聚合物薄膜上，施加140 的温度和500 Pa的压力，热压180 s。撤去温度和压力，冷却至室温，分离模具，热NIL过程完成。1.3测试与表征1.3.1核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用AV III HD 400MHz核磁共振波谱仪（德国Bruker公司），以CDCl3为溶剂、四甲基硅烷（TMS）为内标，频率400 MHz。1.3.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：采用 Nicoletis50傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），透过模式，以溴化钾共同研磨压片,扫描范围 4004000cm-1、扫描次数32、分辨率4 cm-1。1.3.3凝胶渗透色谱（GPC）：采用 Waters 1515 凝胶Fig.1 Reactive route of the copolymerTab.1 Materials in the preparation of copolymersPolymerP(AA-MI-AHA)-352P(AA-MI-AHA)-442P(AA-MI-AHA)-532P(AA-MI-AHA)-622m(AA)/g0.30940.41260.51650.6189m(MI)/g0.24260.19410.14560.0971m(AHA)/g0.22210.22210.22210.2221m(AIBN)/g0.04110.04110.04110.0411Yield/%88778971126高分子材料科学与工程2023年韦南君等：马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用第6期渗透色谱仪（美国 Waters 公司），聚苯乙烯标准品标定，溶剂THF、流速1.0 mL/min、温度25。1.3.4热重分析（TGA）：采用 TGA2 热失重分析仪（瑞士 METTLER 公司），氮气氛围，温度范围 35500、加热速率10/min、气体流速10 mL/min。1.3.5差示扫描量热分析（DSC）：采用Netzsch DSC204F差示扫描量热仪（德国Netzsch公司），氮气氛围，温度范围20200、加热速率10/min、流速20 mL/min。1.3.6扫描电子显微镜（SEM）：采用 Apreo S HiVoc场发射扫描电子显微镜（美国Thermo Fisher Scientific公司），样品表面真空镀铂，加速电压10 kV、倍率(10100)103。2结果与讨论2.1核磁共振氢谱分析核磁共振氢谱如 Fig.2 所示。H10.8109 是羟基金刚烷基上离酯基和羟基都较远的亚甲基氢的吸收峰；H21.1866 是羟基金刚烷基上次甲基氢的吸收峰；H31.4784是羟基金刚烷基上距离羟基较近离酯基较远的亚甲基氢的吸收峰：3个化学位移表明羟基金刚硅烷基成功引入聚合物。H41.5883是金刚烷基上距离酯基最远的亚甲基氢的吸收峰；H51.7842是金刚烷基上次甲基氢的吸收峰；H62.0751是金刚烷基上距离酯基最近的亚甲基氢的吸收峰：3个化学位移信号证明金刚烷基成功进入分子链。H72.2427是主链上与酯基相连的次甲基氢的吸收峰；H83.6780是琥珀酰亚胺的次甲基氢的吸收峰，表明马来酰亚胺成功反应进入聚合物主链。核磁共振氢谱分析结果表明，成功合成了马来酰亚胺-丙烯酸酯的三元共聚物。2.2红外光谱分析傅里叶变换叶红外透过光谱如Fig.3所示。3480cm-1为羟基的OH伸缩振动吸收谱带，1100 cm-1有二级醇羟基的CO伸缩振动吸收峰。3260 cm-1是氨基的NH伸缩振动吸收谱带。酰亚胺的C=O伸缩振动有1720 cm-1和1780 cm-1这2个特征吸收谱带。酯基上C=O 的伸缩振动吸收谱带也出现在 1720 cm-1。1250cm-1是酯基上 COC 的伸缩振动吸收谱带。1055cm-1是间同立构吸收峰。根据红外光谱，聚合物分子链上存在二级醇羟基、酰亚胺基、酯基及间同立构。Fig.3 FT-IR spectra of copolymers2.3相对分子质量分子质量分布如Fig.4所示。P(AA-MI-AHA)的重均分子量(Mw)为 12271983，数均分子量(Mn)为 726Fig.2(a)Structure of P(AA-MA-AHA);1H-NMR spectra of(b)P(AA-MI-AHA)-352,(c)P(AA-MI-AHA)-442,(d)P(AA-MI-AHA)-532 and(e)P(AA-MI-AHA)-622127高分子材料科学与工程2023年韦南君等：马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用第6期1061，分子量分布指数为1.671.87。整体趋势为聚合物的相对分子质量随着马来酰亚胺组分含量减少而增大。丙烯酸酯含量更多，无规共聚使反应速度更快，相对分子质量更大。而分子量分布指数随着马来酰亚胺组分含量的减少而升高。马来酰亚胺是一种富电子单体，不易发生自由基均聚反应，但可与富电子单体发生自由基共聚反应，2种类型单体以适当比例进行交替共聚可以很好地控制分子量分布。Fig.5 TGA curves of copolymers2.4热失重分析热失重曲线和热分解温度如 Fig.5 所示。P(AA-MI-AHA)质量损失5%时的温度高于140，230 之后才开始剧烈热分解。整体来看，聚合物的热分解温度随马来酰亚胺组分含量变化的趋势与平均相对分子质量的变化趋势比较一致，随马来酰亚胺组分含量的降低，相对分子质量增大，热分解温度提高。聚合物中环状结构和极性基团会增加其热稳定性，对于本文制备的共聚物，相对分子质量增大对提高热分解温度的影响大于环状结构和亚胺基减少对降低热分解温度的影响。Fig.6 DSC curves of copolymers2.5差示扫描量热分析DSC 曲线和玻璃化转变温度（Tg）如 Fig.6 所示。P(AA-MI-AHA)的玻璃化转变温度在128 左右。TgFig.4 Molecular weight distribution curves of copolymers(a):P(AA-MI-AHA)-352;(b):P(AA-MI-AHA)-442;(c):P(AA-MI-AHA)-532;(d):P(AA-MI-AHA)-622128高分子材料科学与工程2023年韦南君等：马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用第6期随马来酰亚胺组分含量变化的趋势与平均分子量及热分解温度的变化趋势相反，Tg随马来酰亚胺组分含量的减少而降低。Tg是聚合物分子链段开始运动的温度，有利于分子链段运动的因素会显著降低Tg，环状结构和亚胺基减少对Tg降低的影响比相对分子质量增加对Tg升高的影响更大。2.6纳米压印图像性能SEM图像如Fig.7所示。热塑性抗蚀剂材料在温度和压力作用下通过直接机械形变复制模具表面的图案。SEM可以观察到抗蚀剂层上比较清晰的条形图案，图案呈现周期排列，根据SEM测量与计算，图案的1个完整周期约为100 nm，即分辨率约为100 nm。4种马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物所获得的压印图案都比较均匀，大部分条纹都整齐地排布，说明共聚物在加热条件下具备很好的流动性，在压力驱动作用下能够很好地填充模具空腔，从而获得完整的图案。仅存在少量的图形扭曲、图案缺失、异物颗粒等缺陷，与共聚物的高温流动性并无直接关系，更可能的原因在于模板图案损伤、脱模剂黏附及其他杂质堵塞等。这些缺陷可以通过更换带有抗黏附层的全新模具及使用无尘环境解决。整体而言，本文制备的马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物用作热NLI抗蚀剂展现出良好的微纳米图案复制能力，未来有望发展于数据存储器、芯片处理器、电子传感器、光电转换器等设备的制造过程。3结论马来酰亚胺与丙烯酸酯通过自由基溶液聚合制备了共聚物 P(AA-MI-AHA)。根据凝胶渗透色谱，P(AA-MI-AHA)的重均分子量为12271983，数均分子量为7261061，分子量分布指数为1.671.87，平均分子量随着马来酰亚胺组分含量的减少而增大，而分子量分布指数随着马来酰亚胺组分含量的减少而升高。根据热失重分析和差示扫描量热分析，P(AA-MI-AHA)具备高的热稳定性，质量损失5%时的温度高于140，230 之后才开始剧烈热分解，热分解温度随马来酰亚胺组分含量的降低而提高。P(AA-MI-AHA)的玻璃化转变温度在128 左右，Tg随马来酰亚胺组分含量的减少而降低。根据扫描电子显微镜图像，P(AA-MI-AHA)在热 NIL 中成功复制出分辨率约为100 nm的图案，展现出较好的图像复制能力，在未来的发展中有望用于数据存储器、芯片处理器、电子传感器、光电转换器等设备的制造过程。参考文献：1Chou S Y,Krauss P R,Renstrom P J.Nanoimprint lithographyJ.Journal of Vacuum Science&Technology B,1996,14:4129-4133.2Cox L M,Martinez A M,Blevins A K,et al.Nanoimprintlithography:emergent materials and methods of actuation J.Nano Today,2020,31:100838.3Chou S Y,Krauss P R,Renstrom P J.Imprint of sub-25 nm viasand trenches in polymers J.Applied Physics Letters,1995,67:3114-3116.4Odujole J I,Desai S.Molecular dynamics investigation ofmaterialdeformationbehaviorofPMMAinnanoimprintFig.7 SEM images of patterned resists(a):P(AA-MI-AHA)-352;(b):P(AA-MI-AHA)-442;(c):P(AA-MI-AHA)-532;(d):P(AA-MI-AHA)-622129高分子材料科学与工程2023年韦南君等：马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用第6期lithography J.AIPAdvances,2020,10:095102.5Grzywacz H,Jenczyk P,Milczarek M,et al.Burger model as thebest option for modeling of viscoelastic behavior of resists fornanoimprint lithography J.Materials,2021,14:6639.6Choi P,Fu P F,Guo L J.Siloxane copolymers for nanoimprintlithography J.Advanced Functional Materials,2007,17:65-70.7Moon S Y,Kim J M.Chemistry of photolithographic imagingmaterials based on the chemical amplification concept J.Journalof Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2007,8:157-173.8Pasquale A J,Allen R D,Long T E.Fundamental investigationsof the free radical copolymerization and terpolymerization ofmaleic anhydride,norbornene,and norbornene tert-butyl ester in-situ mid-infrared spectroscopic analys J.Macromolecules,2001,34:8064-8071.9Gaina V,Nechifor M,Gaina C,et al.Maleimides-a versatileplatform for polymeric materials designed/tailored for highperformance applications J.Polymer-Plastics Technology andMaterials,2021,60:253-270.10Ku Y J,Oh H T,Kim K,et al.Highly fluorinated alternatingcopolymers possessing high glass transition temperature andcross-linking capabilities under extreme UV radiation J.Proc.SPIE 11612,Advances in 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acrylate.According to gel permeation chromatography,the polydispersity index of copolymer is lower than 2,showing narrow molecular weight distribution.According to thermogravimetric analysis and differential scanningcalorimeter,the thermal decomposition temperature is higher than 140 and glass transition temperature is about128,exhibiting good thermal stability.These copolymers were used as thermal NIL resists to study the micro-nanopattern replication ability.The distinct patterns with the resolution of 100 nm are observed by scanning electronmicroscope,the results show that the prepared maleimide-acrylate copolymers used as thermal NIL resist materialsdemonstrate a good image reproduction ability.Keywords:acrylate;maleimide;nanoimprint lithography;resist;resolution130