热激励去极化电流技术在无机材料中的应用.pdf

热激励去极化电流(TSDC)测量技术可以提供存在于材料体系中的缺陷类型信息,例如空间电荷、偶极子、陷阱电荷等。通过 TSDC 谱分析,可研究偶极子和可动离子的性质,以及激活能、弛豫时间、荷电粒子浓度等微观参数,进而更好地理解与缺陷有关的物理本质。本文介绍了当前 TSDC 技术在无机材料中的应用现状,整理归纳出TSDC 技术在线性介质、非线性介质、陶瓷-聚合物复合材料中的研究结果与最新进展,从本质上揭示无机材料中缺陷与性能之间的内在关联。有望拓展 TSDC 技术在无机材料中的应用,为无机材料微观机制研究提供新思路。关键词:无机材料;热激励去极化电流;TSDC;缺陷;线性介质;非线性介质;陶瓷-聚合物复合材料中图分类号:TB32文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2579-10Application of Thermally Stimulated Depolarization CurrentTechnique in Inorganic MaterialsZHANG Xiaohua1,2,ZHANG Yutao1,ZHANG Jie2,SHI Yunzhou2,QU Haimo2,ZHANG Li2,ZHANG Yao2,LUO Yu2,BIAN Shuaishuai2,GUO Weijia2,CHEN Yugu2,YUE Zhenxing2(1.School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021,China;2.State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Thermally stimulated depolarization current technique can provide information on defect types that exist in thematerial systems,such as space charges,dipoles,trap charges and so on.Through TSDC spectral analysis,the propertiesof dipoles and movable ions,as well as activation energy,relaxation time and charged particle concentration,and othermicroscopic parameters,can be investigated to better understand the physical nature related to defects.This paperintroduces the current application status of TSDC technique in inorganic materials reported at home and abroad.Theresearch results and recent developments of TSDC technique in linear dielectrics,nonlinear dielectrics and ceramic polymercomposites are summarized,in order to reveal the inner correlation between defects and properties in inorganic materials.Itis expected to expand the application of TSDC technique in inorganic materials and provide new insight for the research onthe microscopic mechanism of inorganic materials.Key words:inorganic material;thermally stimulated depolarization current;TSDC;defect;linear dielectric;nonlineardielectric;ceramic polymer composite收稿日期:2023-02-03;修订日期:2023-04-25基金项目:国家自然科学基金(52273315);陕西省教育厅科技项目(21JT003);清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放课题(KF202212);景德镇市科技计划项目(20192GYZD008-17)作者简介:张效华(1980),男,博士,教授。主要从事电子信息功能材料、功能电介质与元器件、微波介质与微波吸收、功能薄膜与厚膜材料等方向的研究。E-mail:通信作者:岳振星,教授。E-mail:yuezhx 0 引 言在无机材料中,缺陷至关重要,蕴含着丰富信息,无机材料的性能常因缺陷的存在而迥然不同。缺陷的形成来源于结构单元的排列异常,特别是众多科研工作者意图通过缺陷来设计具有特定性能的材料1。然2580陶 瓷硅 酸 盐 通 报 第 42 卷而一直缺少行之有效的方法表征缺陷,无法对其进行定性和定量分析。通常采用高分辨电镜、正电子湮灭技术、电子顺磁共振、扫描隧道显微镜、X 射线光电子能谱、光致发光谱、阻抗谱探究缺陷,但无法直接合理量化,同时缺陷状态易被样品制备过程和测量仪器所影响。图 1 TSDC 测试过程示意图7Fig.1 Schematic diagram of TSDC measurement process7热 激 励 去 极 化 电 流(thermallystimulateddepolarization current,TSDC)测量原理最早在 1936 年由 Frei 等证明,之后在 1964 年,由 Bucci 与 Fieschi 在研究离子点偶极子的基础上建立 TSDC 测量技术2-3。TSDC 是介质材料在受热过程中极化态的建立,之后极化态解除所产生的短路电流4-7。TSDC 基本测试过程为:将样品先加热到在一定的温度(极化温度,Tp),激发样品中的载流子,再加载直流电压(极化场强,Ep),使之充分极化。偶极子或载流子等缺陷对温度场和电场积极响应,从而重新分布或者形成亚稳态。之后迅疾降至低温使各类极化“冻结”,移除电场,样品被短路,即为“去极化”过程。再以等速率升温,同时记录去极化电流随温度的变化,即 TSDC 谱,测试过程如图 1所示。假设偶极子有一个理想的对称势垒模型,对偶极子模型进行简化,给予一定的极化条件(Tp,Ep),单一弛豫的 TSDC 可通过式(1)、(2)进行数学描述8-11。JD=Pe(Tp)0exp-EakBT()exp-10TT0exp-EakBT()dT(1)式中:Pe为平衡状态下的极化强度(等同于弛豫峰下的面积),满足 Langevin 公式4-7,如式(2)所示。Pe=sNdP2uEakBTp(2)式中:JD为电流密度;0为特征弛豫时间;为测量中的升温速率;s 是与材料振动频率有关的几何因子(离子晶体中,s=2/3);Nd为缺陷载流子浓度;Pu为电偶极矩;Ea为激活能;kB为波尔兹曼常数;T 为绝对温度。式(1)呈现出非对称峰,通过微分,进而方程变换,可把 TSDC 峰值区域描述成通用曲线,如式(3)所示。-lnJ(T)Const.=EakBT+expEakBTm-EakBT()(3)式中:Tm对应着弛豫峰峰温。基于 TSDC 曲线和式(1),第一个指数项由曲线低温段主导,代表初始去极化电流随温度的变化,意味着 TSDC 曲线峰的上升期12-13。第二个指数项被曲线高温段支配,代表此峰的下降期。因此通过初始上升方法(initial rise method),对第一个指数项进行对数变换,从而拟合出缺陷激活能,如式(4)所示4-6,14。lnJ(T)Const.-EakBT(4)特征弛豫时间 0也是缺陷的重要特征参数,依据 TSDC 谱,可以计算不同缺陷类型的弛豫时间15。根据 T=Tm,dJ(T)/dT=0,变换 Arrhenius 方程,特征弛豫时间 0可作如下变换8-11:0=kT2mEaexp-EakBTm()(5)TSDC 技术自被 Hino3引入到无机材料中以来,逐渐得到认可,已经成为深入研究介电机理的有力工具。比如美国宾州州立大学 Randall 等4-7,10-11、中国清华大学 Yue 等16-17、韩国三星电机有限公司 Yoon等8-9、中国安徽大学 Xie 等18都率先报道了 TSDC 技术在电介质材料中的应用,获得了新奇的研究成效。Liu 与 Randall4,6深入线性介质 SrTiO3体系,以 Fe 掺杂 SrTiO3单晶和陶瓷为研究对象,采用 TSDC 技术解析了蕴含于二者之内的缺陷信息,结合其他测试手段,进而探讨了电阻退化、疲劳失效等机制与缺陷的相关性。第 7 期张效华等:热激励去极化电流技术在无机材料中的应用2581本文从 TSDC 技术在线性介质、非线性介质、陶瓷-聚合物复合材料中应用的三个角度出发,归纳总结了与TSDC 技术相关的研究结果和最新进展,进而阐述了 TSDC 的研究结果与电介质宏观和微观性能的相关性,同时展望了 TSDC 技术在无机材料中的应用前景。1 TSDC 技术在线性微波介质中的应用本课题组首次把 TSDC 引入到微波介质中,探讨陶瓷中的缺陷类型与热弛豫、品质因子 Q f 值之间的关联。以钛酸盐16-17,19-22、铌酸盐23-27为研究对象,系统研究了缺陷、弛豫特性与介电性能的相关性。一般而言,电介质中的缺陷大致分为三类:陷阱电荷(trap charge)、离子空间电荷(ionic space charge,以氧空位V O为主)和偶极子(dipole)。从 TSDC 谱中弛豫峰个数可判断材料中存在的极化机制数目,依据 TSDC 谱弛豫峰对极化条件的响应可判断缺陷类型,同时也可计算得到该缺陷的激活能以及其他特性参数。在六方钙钛矿 Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15(钛酸盐)微波介质中,本课题组采用 TSDC 技术分析了陶瓷内部的缺陷信息17。图 2 为(1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2陶瓷的 TSDC 谱,图中给出了测试条件。分析可知:x=0时,TSDC 谱中仅出现一种弛豫峰,来源于 V O的晶粒弛豫;x=0.05 时,TSDC 谱中出现 2 种弛豫峰,分别来源于 V O的晶粒和晶界弛豫。另外后者的电流密度幅度 Jm高于前者,这意味着 x=0.05 时的氧空位缺陷浓度高于 x=0 时,正如 Q f 值低于前者,结果相一致。最终得出,Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15微波陶瓷中的缺陷类型主要为氧空位,TiO2含量的增加导致了 V O浓度的增加,实为非本征损耗的主要因素。另外,晶粒弛豫的激活能偏低(0.33 eV),这是因为六方钙钛矿中含有空氧八面体层,且其晶格常数偏大,从而为 V O的移动提供了便利条件。图 2(1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2陶瓷的 TSDC 谱17Fig.2 TSDC spectra of(1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2ceramics17本课题组又以 BaTi4O9为例,确认了缺陷偶极子(Ti3+Ti)-V O和空间电荷 V O分别对应于介电温谱中低温和高温区的弛豫28。进而扩展讨论了一些典型的 Ti 基微波介质,以 BaTi4O9、TiO2、MgTiO3和 Ca0.8Sr0.2TiO3为例,把微波介电特性和缺陷行为进行了对比,发现缺陷弛豫行为与结构中 TiO6八面体密切相关。表 1 中给出了 MgTiO3、BaTi4O9、TiO2和 Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷的缺陷行为比较28。这些弛豫信息是基于 TSDC 测量,在相同极化条件下得到的 Jm和 Tm数值。一般而言,TiO6八面体的网络是含 Ti 材料的基本单元。TiO6八面体的连接方式有共面、共棱、共角三种,结合力依次为共面 共棱 共角。对不同连接方式的氧八面体而言,Ti离子的还原和氧损失的程度不同,从而其性能也不同。在 Ca0.8Sr0.2TiO3(类似 CaTiO3)中,TiO6八面体为共角相连,键合强度较低,易畸变,方便 Ti 离子的还原和氧损失,因此诱导出高浓度的 V O和偶极子,与 TSDC的表征结果相一致。对于 MgTiO3,TiO6八面体为共面相连,这种强力构型不易产生 V O,从而 V O浓度最低,甚至不会形成(Ti3+Ti)-V O偶极子,实际上,在 MgTiO3的 TSDC 测量过程中,也的确没探测到(Ti3+Ti)-V O的存在;对于 BaTi4O9和 TiO2,尽管二者晶体结构不同,却都含有共棱和共角的连接方式,也展示出相似的缺陷行为。因此这些结果表明,有 V O参与构制的缺陷、Q f 值都与氧八面体的连接方式密切相关28。2582陶 瓷硅 酸 盐 通 报 第 42 卷表 1 MgTiO3、BaTi4O9、TiO2和 Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷的缺陷行为比较28Table 1 Comparisons of defect information among MgTiO3,BaTi4O9,TiO2and Ca0.8Sr0.2TiO3ceramics28ItemMgTiO3BaTi4O9TiO2Ca0.8Sr0.2TiO3Crystal structureRhombohedralOrthorhombicTetragonalOrthorhombicConnection of TiO6octahedronsEdge-sharingEdge-andcorner-sharingEdge-andcorner-sharingCorner-sharingSintering temperature/1 4001 1751 2501 300Q f value/GHz160 00051 50048 3008 300Defect dipoleTm/-10.4737.5111.5Jm/(pAmm-2)1.641.65860.97Ea/eV0.32 0.360.34 0.370.61 0.67In-grain oxygen vacancyTm/225.599.5223.5Jm/(pAmm-2)0.023 820.5822.93Ea/eV0.56 0.740.30 0.480.31 0.58In and acrossoverlappedIn-grain oxygen vacancyTm/Over temperature range277.5289.57Jm/(pAmm-2)12369.11Ea/eV0.65 1.010.66 1.08 Note:Jmand Tmwere gathered with the same Tpof 200 and Epof 100 V/mm.在铌酸盐微波介质中,本课题组以 Ba(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN)为研究对象,分别通过 Sn4+和 Hf4+取代,系统研究其对 BMN 结构、微波介电性能和缺陷行为产生的影响25,27。在(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaSnO3(BMN-BS)陶瓷中,Sn4+取代降低了 BMN 的1 2有序度25。图3 给出了纯 BMN 陶瓷的 TSDC 谱和相同极化条件下 BMN-BS 陶瓷的低温段 TSDC 谱。如图 3(a)所示,TSDC 谱包含两种弛豫峰,表明至少两种类型的缺陷存在于 BMN 陶瓷中,其中峰 A 为缺陷偶极子,峰 B 则对应着 V o。如图 3(b)所示,随着 Sn4+的引入,当x 0.05 时,低温段峰 A 消失。当低温弛豫出现时,BMN 中 B 位离子为 1 2长程有序的结构。由于 Mg2+和Nb5+半径相近,缺陷缔合成 MgNb-Nb Mg偶极子,引起微区的短程无序,遂观察到由结构松弛引起的低温弛豫。当 x 0.05 时,B 位离子长程有序向无序转变,低温弛豫消失。同时,至于高温段 V o的弛豫峰,随着Sn4+取代量增加,幅度 Jm逐渐增强,意味着诱导出更多的氧空位,这会引起微波介电损耗的增加。然而Sn4+取代也改善了 BMN 陶瓷的烧结特性,最终仍收获较高的 Q f 值。图 3 相同极化条件下纯 BMN 陶瓷和 BMN-BS 陶瓷低温段的 TSDC 谱25,其中(a)中插图为低温段峰 A 的放大图,(b)中插图为峰 A 在 x=0 和 0.05 时的激活能Fig.3 TSDC spectra of pure BMN ceramics and low-temperature region of BMN-BS ceramics under the same polarizationcondition25,the inset in(a)is the enlarged peak A and the inset in(b)is the calculated Eafor peak A在(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3-xBaHfO3(BMN-BH)陶瓷中,Hf4+的引入,在测量精度范围内,并未索引到1 2有序度超晶格衍射峰,且高角度(422)和(226)衍射峰未曾劈裂27。图 4 给出了 BMN-BH 陶瓷在低温段的弛豫特性。引入 Hf4+之后,样品在低温段的介电弛豫和 TSDC 弛豫均消失。同样直接验证:在低温段第 7 期张效华等:热激励去极化电流技术在无机材料中的应用2583BMN 陶瓷的偶极子弛豫与结构有序有关。图 5 展示出相同极化条件下 BMN-BH 系列陶瓷的 TSDC 比较,其中插图为峰 A 的 Jm随取代量的变化情况。为了便于比较,BMN-BH 系列陶瓷的制备工艺与烧结条件相同。如图 5 所示,x=0.05 时 V O的晶粒弛豫幅度最高,表明此样品拥有最高的 V O浓度。缺陷(尤其 V O)会给晶体结构带来非谐振动,进而产生介电损耗,这被 x=0.05 的样品 Q f 值下降所印证。之后取代量继续增加,幅度 Jm逐渐减低,氧空位数量减少。图 4 BMN-BH 陶瓷在低温段的弛豫特性27Fig.4 Relaxation characteristics of BMN-BH ceramics in low temperature region27图 5 相同极化条件下 BMN-BH 系列陶瓷的 TSDC 谱比较27,插图为峰 A Jm随取代量 x 的变化Fig.5 TSDC spectra comparison of BMN-BH ceramicsunder the same polarization conditions27,the insetdisplays the variations of Jmfor peak A with x对比 Sn4+和 Hf4+取代,可以发现这两个体系与氧空位有关的缺陷信息正好相反,Sn4+诱导出更多的氧空位,然而 Hf4+降低了氧空位数量。因此同样是+4 价态离子取代,作用机制却完全不同。在 Sn4+取代 BMN 过 程 中,可 能 与 低 温 相 Ba5Nb4O15有 关,Ba5Nb4O15属于六方钙钛矿结构,其烧结温度低于BMN,且易引起晶格歪曲,同时结构中包含全空的氧八面体。所以随 Sn4+取代量的增加,氧空位浓度增加。然而在 Hf4+取代 BMN 过程中,烧结温度提升,对于 x=0.05 来说,氧损失被加剧。随着 Hf4+取代量继续增加,基于近似的离子半径,Hf 优先占据 Mg 的位置,而不是 Nb 的位置,从而抑制了氧空位的产生。本课题组的实验结果表明:对于微波介质陶瓷来说,TSDC 非常有助于帮助解析与缺陷相关的弛豫和非本征损耗机制。同样,本课题组也关注了钨青铜结构的线性介质,以 Ba4(Sm,Nd)9.33Ti18O54微波介质陶瓷为例,通过 Al离子取代,制备了 Ba4(Sm,Nd)9.33Ti18-zAl4z/3O54(BSNT-zAl,0z2.5)固溶体29。本课题组使用 TSDC 解析了与缺陷相关的非本征介电损耗机制。图6 展示出 BSNT-zAl 的 TSDC 谱,其中(a)中插图为 B1峰的放大,(b)中插图为 A2和 B2峰的放大。如图 6(a)和(b)所示,在 BSNT-zAl 陶瓷中总共出现 4 种弛豫峰(A、B、C、D),对应着 4 种不同的弛豫机制。分析表明:在 z=0 时(纯 BSNT),B1、C1、D1峰分别对应于 V O的晶粒弛豫、TiTi-V O偶极子、V O的晶界弛豫;在 z=1.5 时,A2、B2、C2峰分别对应于 AlTi-V O偶极子、V O的晶粒弛豫、TiTi-V O偶极子。对于 Al 取代 Ti,缺陷化学反应机制如式(6)所示。Al2O3TiO2 2AlTi+V O+3Ox(6)图7 展示出相同极化条件下 BSNT-zAl 陶瓷在掺 Al 前后的 TSDC 对比。经过对比图6(a)、(b)和图7 发现:Al3+的引入造成 V O的晶界弛豫峰(D1)消失,然而新出现了 AlTi-V O偶极子的弛豫峰(A2)。由此可见,2584陶 瓷硅 酸 盐 通 报 第 42 卷图 6 BSNT-zAl 的 TSDC 谱29,其中(a)中插图为 B1峰的放大图,(b)中插图为 A2和 B2峰的放大图Fig.6 TSDC spectra of BSNT-zAl ceramics29,the inset in(a)is the amplification of peak B1,and the inset in(b)is the amplification of peak A2and B2图 7 相同极化条件下 BSNT-zAl 陶瓷在掺 Al 前后的TSDC 谱比较29Fig.7 TSDC spectra comparison of BSNT-zAl ceramics withoutand with Al under the same polarization conditions29由于 AlTi与 V O的交互作用,易倾向于形成AlTi-V O偶极子缺陷复合物。通过这种缺陷缔和,限制了空间电荷 V O的活动,从而减少其对非本征损耗的贡献。值得注意的是,基于此受主取代,理论上诱导出更多的V O,然而非但 V O的晶界弛豫峰没有增加,相反却消失了,这说明 V O积极参与了偶极子的构造,从而使游离态 V O的浓度降低,晶界弛豫难以被激励。如图 7所示,C 峰(幅度最高)在掺 Al 后,其 Jm降低,说明TiTi-V O偶极子的浓度也有所降低,这意味着 Al3+的引入可抑制 Ti 的还原(TiTi和 V O的浓度都降低)。实际上,在 BSNT-zAl 陶瓷体系中,因为 Al 取代 Ti 也降低了 Ti 的摩尔含量,尤其 TiTi-V O偶极子的浓度降低也有助于改善 Q f 值。2 TSDC 技术在非线性介质中的应用本课题组曾以超薄 BaTiO3基 Y5V 型多层陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitor,MLCC)为研究对象,通过介电频谱、温谱分析其介电特性的响应,研究其极化响应与 TSDC 之间的相关性16。图 8 给出了BaTiO3基 Y5V 型 MLCC 的 TSDC 谱。根据弛豫峰的出现和移动特点,可辨别这些弛豫峰来源于空间电荷极化的弛豫。分析可知,弱峰来源于 V O在晶粒内的迁移弛豫,强峰源自 V O穿越晶界的弛豫。因此在 Y5V型 BaTiO3基介质中,主要的缺陷是氧空位,在温度和电场作用下,介质中的缺陷载流子被激活并贡献漏导。本课题组继续以超薄 BaTiO3基 Y5V 型 MLCC 为研究对象,研究缺陷与可靠性之间的相关性。研究在强交流电场下的介电行为和高加速电阻退化行为,通过对比退化前后的 TSDC 行为,试图去理解与缺陷相关的电阻退化的基本机制30。图9 为退化前后 MLCC 的 TSDC 谱对比。介质材料的电阻退化行为表现为在电场作用下,随时间的向前推移,漏导增加的现象(电阻率的降低),并且此过程可被温度或电场的增强而加速。当极化时间超过 10 min 后,高弛豫峰显示出快速饱和行为,所以穿越晶界的弛豫恰恰是电阻退化的主要因素。如图 9 所示,在相同的极化条件下,样品在退极化后,Jmax展现出清晰的降低,同时 Tm转移到高温方向。对于轻度劣化来说,多数的氧空位可以穿越晶界,在阴极区域聚集,从而导致 Jmax的增加。但是对于重度劣化的样品来讲,大多数氧空位都可以跳出势阱,在介质内迁移,这被激活能的降低所证实。这些大量氧空位可能形成缺陷丛簇,阻碍移动的顺畅,不能通过晶格彼此交互,贡献弛豫电流。因此这些缺陷丛簇的交互是 TSDC 离子弛豫电流降低的主要因素,但缺陷丛簇依然是漏导和电阻退化的主要机制。第 7 期张效华等:热激励去极化电流技术在无机材料中的应用2585图 8 BaTiO3基 Y5V 型 MLCC 的 TSDC 谱16Fig.8 TSDC spectra of Y5V BaTiO3-based MLCC16图 9 退化前后 Y5V 型 MLCC 样品的 TSDC 谱比较30Fig.9 TSDC spectra comparison of Y5V MLCC chips before and after degradation30Yoon 与 Randall 等5,7在 Mg 受主掺杂的 BaTiO3陶瓷中,研究电阻退化与 TSDC 的相关性。通过 TSDC 的表征,获得了缺陷的相关信息,从而为电阻退化提供了最有力的证据。研究对象分别为亚微米细晶(0.7 0.8 m)和粗晶(60 70 m)制备的陶瓷电容器。对比粗晶而言,细晶的电阻退化明显改进,除了晶界的数量增加外,另外一个抑制退化行为的主要原因就是 V O缺陷浓度的降低。虽然名义上受主掺杂的浓度相同,但是细晶中实际有效的受主掺杂浓度和氧空位浓度远低于粗晶中的数值。另外,在这两种 BaTiO3材料中,随着 Mg 含量的增加,由受主掺杂引进的 V O浓度都逐渐增加,直接对应着更易的电阻退化现象,二者的变化趋势相一致。结果表明,在 TSDC 的帮助下,可通过控制氧空位的浓度和迁移来改进 MLCC 的可靠性。清华大学 Wang 等31-32报道了具有大压电应变的碱金属铌酸盐。MnO2掺杂(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3无铅钙钛矿压电陶瓷展示出高达 470 pm/V 的压电应变,其居里温度 Tc为 243 31。借助于TSDC 分析,从宏观角度揭示了 MnO2掺杂的压电陶瓷中缺陷的减少及其铁电性能的改善。另外 Wang 和 Jo等32也采用 TSDC 分析了(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.20(Bi1/2K1/2)TiO3-xSrTiO3无铅压电陶瓷中的去极化温度(depolarization temperature,Td)。清华大学 Wang 等33-34报道了还原性气氛烧结的(K0.5Na0.5)NbO3基压电陶瓷中的缺陷工程。还原性气氛对于多层压电器件与贱金属内电极共烧至关重要。以 Sn 掺杂(Na0.52K0.44Li0.04)NbO3(KNN)为研究对象,研究缺陷结构与电性能之间的关系34。TSDC 谱清楚地解释了蕴含的缺陷信息,为电性能的变化提供了最直接有力的证据。另外,本课题组归纳了 TSDC 与剩余极化强度 Pr之间的关系。实际上,在 TSDC 测量过程中,可以探测到热释电电流,即极化状态随温度改变而产生的电流,例如相变、铁电畴变、铁电状态转变到反铁电等。在恒定升温速率的情况下,对于极化的样品,热释电电流与极化的关系如式(7)所示32。2586陶 瓷硅 酸 盐 通 报 第 42 卷P(T)=1J(T)dT(7)式中:T 为温度;为测量中的升温速率。对于极化的铁电体而言,P(T)=Pr,Td是极化的拐点。对于有退极化现象的物质而言,在恒定升温速率下,Jm越高,去极化程度就越高。对比 Pr数值,可在较宽的温度范围内,讨论极化行为,例如铁电体相、弛豫相、反铁电体相。以无铅压电(Bi1/2Na1/2)TiO3为例,在 Td出现时,意味着铁电畴从宏观上衰退。当 Jm越高时,极化则快速衰退,进而导致依靠宏观 Pr的其他电性能也快速衰退32。通过 TSDC 技术,可以指导寻找拓宽 Td的策略,从而打破当前应用的限制壁垒。同时为非线性介质的极化和去极化分析提供了新思路,为介电、铁电性的分析提供了很好的补充,也拓宽了 TSDC 技术的应用范围。3 TSDC 技术在陶瓷-聚合物复合材料中的应用陶瓷-聚合物复合材料的界面是影响材料性能的关键因素,如机械、热、介电等性能。界面可以捕获材料内部中的移动电荷,形成陷阱,因此复合材料内大部分电荷被束缚于界面处。本课题组以高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)为基质,BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)陶瓷粉体填充相,熔融挤出 HDPE-BNT 复合介质材料,用于制备宽频带微波天线。通过 TSDC 研究复合材料内部偶极子以及载流子情况,意图了解陶瓷-聚合物复合材料损耗、耐电压与老化等特性,改进复合材料基板天线的灵敏度,以及指导其在静电储能领域中的应用。HDPE 是高度结晶的聚合物,结构为晶态区与非晶态区共存的聚集态,界面存在于晶态区和非晶态区之间35-36。其玻璃化转变温度约为-78,熔晶温度约为 134.6。当 TSDC 的测试温度区间设置在-40 120 时,HDPE 的内部结构保持不变。同样条件下,本课题组制备了不同 BNT 体积含量填充的 HDPE 复合材料(包括纯 HDPE),系统分析了其 TSDC 行为衍变。纯 HDPE 的 TSDC 表明:低温 Tm峰(70 左右)对应于空间电荷,主要位于非晶相和结晶相界面处;高温 Tm峰(100 左右)对应于偶极子,HDPE 结晶相 CC链出现松弛和蠕变时,结晶相内位错增加,导致界面及缺陷增加,偶极子电荷陷阱主要存在于位错界面处。随着引入 BNT 体积含量为 10%时,低温 Tm峰(20 左右)与填充相 BNT 的孤立氧有关;然而高温 Tm峰由纯 HDPE 时的偶极子转变为空间电荷,主要存在于聚合物/陶瓷界面上。随着 BNT 填充相增加到 20%,甚至最后提升到50%,低温 Tm峰消失,纯 HDPE 时的高温区偶极子弛豫峰也不再出现,依然只出现空间电荷的去极化电流峰。对比纯 HDPE 和填充后的高温 Tm峰幅度,Jm降低了几十倍到数百倍,这足以说明 BNT 陶瓷粉的引入成功抑制了 HDPE 相中的电荷注入。因为加入陶瓷粉可起到类似钉扎作用,HDPE 中 CC 链的松弛和蠕变被抑制,从而减少位错等缺陷,减少了聚合物相中的电荷势阱。另外也提供了低势阱的聚合物/陶瓷界面,电荷在极化时优先注入聚合物/陶瓷界面处的陷阱。继续讨论不同 BNT 填充量的影响,在相同极化条件下,随着 BNT 体积含量增多,Jm增大。因为 BNT 体积含量增多,聚合物/陶瓷的总界面增加,界面处的陷阱也会增加,从而注入电荷也就越多。在相同极化条件下,纯 HDPE 的偶极子的 Tm与复合材料的高温空间电荷的 Tm值,峰温明显不同,也说明二者的陷阱位置不同。HDPE 的电荷集中在结晶相的位错界面处,而后者主要集中在聚合物/陶瓷界面处。本课题组还采用双螺杆挤出与热压工艺制备了 HDPE 与 Mg0.95Ca0.05TiO3(MCT)复合介质材料,通过TSDC 研究其电荷分布和界面特性33。图 10 给出了不同体积分数的 MCT-HDPE 复合物的 TSDC 谱。Mg0.95Ca0.05TiO3陶瓷的 TSDC 谱展示出 2 种弛豫峰,分别源自偶极子 TiTi-V O和空间电荷 V O。如前所述,纯 HDPE 的 TSDC 谱也展示出 2 种弛豫峰,分别为非晶相和结晶相界面处的空间电荷弛豫与位错界面处的偶极子弛豫。在 MCT 填充 HDPE 之后,复合物的 TSDC 行为发生了明显衍变,不是 MCT 和 HDPE 的图谱简单相加,也不类似二者的任何初始图谱。而是在-100 120 的测量范围内,新呈现出独有的单一空间电荷弛豫峰。大量的陷阱位于聚合物/陶瓷界面区域附近,电荷倾向于驻留在这些陷阱中。低含量 MCT 填充时,可以有效抑制 HDPE 聚合物基体中的电荷注入。然而随着填充量的增加,Jm增加,MCT 与 HDPE 的界面在增加,从而电荷更容易驻留在界面,表现为电荷注入的增加。关于陶瓷-聚合物复合材料,陶瓷填料的引入在聚合物/陶瓷界面处产生浅层陷阱,阻碍电极向聚合物基体注入空间电荷。加载外电场于复合材料上,电荷倾向于被这些陷阱所捕获。在温度或电场的激励下,界面第 7 期张效华等:热激励去极化电流技术在无机材料中的应用2587区域积聚的电荷被释放,是介电损耗上升的主要因素。因此 TSDC 的应用直接证明了在陶瓷-聚合物复合材料中,加入一定量的超细陶瓷粉体可有效抑制缺陷电荷数目。图 10 不同 MCT 体积分数的 MCT-HDPE 复合物的 TSDC 谱33Fig.10 TSDC spectra of MCT-HDPE composites with different MCT volume fractions334 结 语综上所述,采用 TSDC 技术探测无机材料中的缺陷信息,有助于理解与缺陷相关的物理本质。从而把微观缺陷与无机材料的宏观性能牢固地结合在一起,例如电阻退化、老化、电畴和畴壁的响应,损耗、耐击穿特性。指导从材料的设计和工艺的改进着手,通过缺陷缔和,电荷耦合,电荷注入,改进材料的性能,例如受主掺杂、施主掺杂、电荷平衡补偿、还原性气氛、氧气氛、引进第二相、控制晶粒尺寸等技术手段,最终满足制备和应用的特殊要求。TSDC 技术未来在无机材料中有望被广泛应用,为材料的研究提供便捷途径和新思路。参考文献1 HU W B,LIU Y,WITHERS R L,et al.Electron-pinned defect-dipoles for high-performance colossal permittivity materials J.NatureMaterials,2013,12(9):821-826.2 BRUNLICH P.Thermally stimulated relaxation in solidsA.New York:Springer,1979.3 HINO T.Thermally stimulated characteristics in solid dielectricsJ.IEEE Transactions on Electrical Insulation,1980,EI-15(3):301-311.4 LIU W,RANDALL C A.Thermally stimulated relaxation in Fe-doped SrTiO3systems:I.single crystalsJ.Journal of t