聚羧酸减水剂超支化合成研究进展分析.pdf

聚羧酸减水剂发展目前主要局限在烯丙基聚氧乙烯醚等衍生物，导致产品性能受限，不能适应当前原材料变化，因此迫切需要开发新型功能化聚羧酸产品。为此文章评述和分析含胺官能团及大分子官能团合成超支化聚羧酸减水剂技术路线，并阐述分析超支化减水剂的结构特点及其作用机理，从而为聚羧酸减水剂功能化提供思路。此外以环糊精 合成超支化分子为例，深度剖析和综述生物领域合成超分子方法，并展望聚羧酸减水剂超支化功能化技术趋势。关键词：大分子官能团；超支化；结构特点；综述；作用机理中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：（，）：，：；基金项目：安康学院校级科研项目（）。作者简介：寇莹（）女，硕士研究生，讲师，研究方向：化学外加剂方向。收稿日期：引言聚羧酸减水剂已发展到第三代减水剂产品，具有低掺量、高减水性能，其突出表现为功能可调，设计者可依据施工要求调整减水剂相关功能结构，如：减水型、保坍型、引气型、抗泥型等。然而在实际使用过程中易受砂、石中含泥量等因素的影响，导致聚羧酸减水剂掺量增加、泌水等 粉煤灰综合利用 卷材料科学问题突出，并愈演愈烈。目前减水剂存在问题主要通过复配来解决，可见开发和改良传统的聚羧酸减水剂迫在眉睫。由于目前聚羧酸减水剂主要为梳型结构限制发挥空间位阻效应，为此有学者提出合成超支化减水剂，发挥支化结构效应，来提高减水剂作用效果。超支化聚羧酸减水剂通常利用大分子官能团或具有胺酯结构、环氧醇结构并对其化学修饰、聚合等过程合成，其结构主要表现在以下两种类型：（）树状分支型：由不同的短链及长链桥接而成，各分支上的官能团较多，活性点位较多；（）球形分支型：该类型通常也可由不同短链长链桥接，也可以由环状类物质作为主体，通过对环状类物质上的官能团进行化学修饰，如开闭环法、法、法及点击反应合成。故本文以超支化聚羧酸减水剂的合成，进行详细分析，并提出自己的见解。超支化减水剂合成研究分析 基于含胺 氨官能团长短链聚合合成此类超支化减水剂通常选用具有胺酯结构的聚合单体或利用环氧醇结构通过缩合或开环反应合成超支化减水剂，使具有空间立体结构、多官能团活性位、亲水基团表现的高溶解性等特点，与传统聚羧酸减水剂相比，空间立体位阻、静电斥力等效应加强，从而能在砂石含泥量较大的情况下表现出较强的分散性能、减水性能。如寿崇琦等利用甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚等物质，先合成两端带有羧基的减水剂主链，再利用酰胺化反应进行缩合，合成超支化聚酰胺胺型聚羧酸减水剂，可使水泥净浆流动度达 。该学者又以溴端基超支化聚（胺酯）、不饱和聚醚为主要合成原料，采用活性聚合法（）合成超支化型聚羧酸系减水剂，该减水剂在硫铝酸盐水泥（）混凝土中的力学性能优于普通的聚羧酸减水剂。该种制备方法核心在于必须两端封端上含有能发生酰胺化反应的基团。也有学者通过利用短链之间的开环等反应合成超支化减水剂。等利用环氧丙醇、聚醚胺，在温度为，反应 合成中间体，将该中间体与环氧丙醇，在、温度，反应 得到最终的超支化减水剂。该种减水剂空间位阻效应优于聚羧酸减水剂，混凝土流动性优异。学者 等利用乙二胺和甲基丙烯酸甲酯在甲醇溶液中室温反应 合成聚酰胺胺型聚合物，再利用其与丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚，在反应温度，反应 合成超支化减水剂，在相同掺量下混凝土 抗压强度高于掺聚羧酸减水剂试件强度。等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在过硫酸钾的作用下生成聚合物，再与丙烯酸、异丁烯聚氧乙烯醚聚合合成超支化减水剂。相关利用胺酯合成超支化减水剂结构如图 所示。图 利用胺酯合成超支化减水剂结构图 综上所述，在合成超支化减水剂过程中，主要选择含胺 氨官能团的单体或聚合物进行修饰，再利用不饱和聚醚聚合合成。可见含胺 氨官能团物质已成为制备超支化减水剂主要单体之一。基于大分子多官能团主体桥接聚合合成该类超支化减水剂合成关键在于选取聚合单体，聚合单体具有多官能团，大分子环状结构并且易于化学修饰或开环聚合。改性、聚合得到的球形超支化减水剂其优点更加显著，主要表现在：空间立体位阻效应强；分支活性官能团多样化；环状官能团单体自身具有部分减水剂性能。如 等以、为原料，在、为引发体系进行自由基聚合，聚合温度为 ，反应 合成交联聚羧酸盐，测试结果显示，、抗压强度分别高于对照组 、。超支化减水 期寇 莹：聚羧酸减水剂超支化合成研究进展分析 材料科学剂性能优于普通聚羧酸减水剂，也有学者以大分子环状多官能团合成减水剂，如 等利用聚乙二醇与环氧氯丙烷在 作催化剂的条件下合成氯端基聚乙二醇及双氯端基聚醇，并与硫酸盐木质素在碱性条件下开环闭环等反应合成超支化减水剂。等利用硫酸木质素作为主体，并对主体上的羟基进行化学修饰，试验首先在 作催化剂作用下利用环氧氯丙烷与烯丙基聚氧乙烯醚反应，控制温度在 ，合成氯端基烯丙基聚氧乙烯醚；其次在碱性条件下反应温度控制在 ，再利用开闭环反应将其接枝到硫酸木质素的羟基上，形成球形聚合物，其支链上含可聚合单体，最终在过硫酸钠引发剂引发下，与丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚聚合，从而形成支链上聚羧酸减水剂。此外也有学者提出利用环糊精为主体，通过对糊精上羟基改性、聚合，从而合成超支化减水剂。其主要以 环糊精为主，利用其内腔疏水、外腔亲水的刚性锥形空腔结构，增加其位阻效应，并且基于环糊精主体上活泼的羟基，其活性大小排序为 位羟基反应 羟基 羟基，因此利用羟基反应活性的差异，对其进行化学修饰，如：酯化、醚化、聚合等反应，从而合成超支化分子。等利用糊精（）与氯乙酸在碱性条件下反应，合成中间体，再利用环氧氯丙烷开环反应与糊精上另外两个羟基反应，反复进行开环、闭环反应，从而形成以糊精为主的超支化减水剂。等利用糊精与乙醇胺进行改性反应，使其环上的一个羟基与乙醇胺进行反应合成中间体，再利用甲基丙烯酸甘油酯与支链改性羟基进行反应，从而将糊精变为可聚合单体，与丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基聚氧乙烯醚进行自由基聚合从而合成超支化减水剂。邵强等、高瑞军等、李彦青等将糊精利用马来酸酐接枝改性，再进行聚合合成超分子减水剂。吕生华等利用亲核取代反应合成减水剂羧甲基 减水剂。图 为桥接合成的减水剂结构示意图。（）结构图（）结构图图 大分子桥接合成超支化减水剂结构图 由此可见，利用糊精 合成超支化或功能化减水剂，需将糊精进行化学改性，使其具有支链具有可聚合官能团，再进行聚合，合成一种新型减水剂。与功能型单体聚合形成功能型 等利用含磷酸酯的单体，在温度为 粉煤灰综合利用 卷材料科学下，反应 合成功能型聚羧酸减水剂；由于磷酸酯的引入到减水剂主链上，使其减水率由 提高到，且终凝时间延长，表现出良好的分散性和缓凝效果。等利用线性交联剂三乙二醇乙醚或环状交联剂，二乙烯基，四氧基螺十一烷为单体，合成 和 型聚羧酸减水剂，并且研究发现线性强塑剂 （交联剂）具有高减水率和保塑效果，且效果优于合成强塑剂 （大环的交联剂）。此外，等采用季戊四醇四丙烯酸酯（）作为交联剂。在相同的反应条件下，制备了梳状聚羧酸盐高效减水剂（梳状聚羧酸酯），表现出优异的性能。可见对于磷酸酯以及交联聚合合成的聚羧酸减水剂也具备多支化的特点，并且也表现出优异的性能。超支化减水剂性能机理分析 利用超支化减水剂末端吸附基团利用超支化减水剂末端基团吸附作用，从而使超支化聚合减水剂吸附在水泥的颗粒表面，其余结构能延伸到水泥孔隙溶液中，因此可使超支化减水剂更加密集地覆盖在水泥表面，支链发挥其屏障作用，隔离相关竞争吸附官能团，如硫酸根，但该类减水剂在支链结构上结构须相同才能发挥其作用。等合成的超支化减水剂与梳状减水剂的分散性受硫酸盐影响不同，超支化减水剂不受硫酸盐影响，而梳状减水剂受硫酸盐影响。在 掺 量 为 时，水 泥 净 浆 流 动 度 从 降低到 。其由于主要梳状减水剂结构近似于环状构象，从而导致吸附在水泥表面官能团较少，使水泥表面吸附空位吸附硫酸根离子；然而该类超支化减水剂末端功能团，发生吸附反应后，可以官能团也能发挥屏障效应。如等选用双磷酸基团的聚氧乙烯二膦酸盐作为分散剂，其分散机理与分散碳酸钙粒子的机制相似，利用的膦酸盐基团在尾部构象中吸附，由于表现出较高的鲁棒性，使其具有较强的分散性。吸附作用机理主要围绕水泥颗粒吸附有效组分含量，并且有效组分的支链分支的延伸，屏蔽作用使其发挥超支化作用。利用超支化球状效应结构机理分析对于 节所述超支化减水剂在发挥作用效果时，也存在不尽人意的地方，如缺少刚性结构，导致结构已被压缩易构象变化；同时在水泥颗粒之间吸附减水剂易发生支链缠绕等现象，从而导致性能略有下降。因此，不少学者利用大分子结构物质进行桥接修饰后再进行聚合合成超支化减水剂，实现以大分子为核的超支化减水剂，克服结构压缩、支链分子缠绕等缺点。等利用木质素为核进行桥接聚合反应合成爪形超支化减水剂（笔者认为其为球形超支化），该类减水剂具有多个水泥颗粒吸附位点，由于在聚氧乙烯醚链的空间位阻作用，能有效防止水泥颗粒吸附减水剂后，出现颗粒结块聚集的现象。此外，以木质素为核心的刚性结构，结构不易被压缩；同时形成的球状超分子，发挥刚性球效应致使分散性加强。显然克服传统的梳形结构减水剂和无刚性结构超支化减水剂的弊端。对于利用大分子合成减水剂，等将环糊精 通过改性合成具有对黏土具有一定耐受性的减水剂。被黏土吸附，借助于筒状结构及悬垂作用阻碍聚羧酸聚接近蒙脱石表面，从而提高聚羧酸减水剂的黏土耐受性。虽然该减水剂不属于超支化减水剂的范畴，但可以为我们提供一种新的思路，借助具有环状结构分子合成超分子减水剂克服目前减水剂存在的弊端。超支化减水剂合成趋势分析超分子概念主要来自生物领域，而合成超分子的物质主要集中在木质素、环糊精、淀粉等。这些物质已在合成减水剂领域中得到利用，但合成超分子减水剂方面研究较少，其主要受限制于环状分子上的官能团反应活性以及修饰手段上。为此笔者简单以环糊精在生物领域合成超分子的研究成果，来分析未来合成超支化减水剂趋势。如 等利用草酰氯与聚乙二醇在二甲基甲酰胺溶液中，冰浴反应生成聚乙二酰氯，将产物溶于 溶液与，在滴加吡啶和 二甲氨基吡啶，在温度为 ，反应条件下合成超支 期寇 莹：聚羧酸减水剂超支化合成研究进展分析 材料科学化聚酯。对于开环反应大多数学者选择环氧氯丙烷作为主要反应物，不仅能与糊精上羟基反应，而且可以通过环氧氯丙烷来调节糊精支链上的分子量的大小以及链长。然而也有学者通过选择 己内酯开环聚合方法合成具有星型结构的超分子。此外，部分学者利用原子转移自由基聚合法（），等首先将丙酸加入到一定浓度的氢氧化钾溶液中搅拌，再滴加二硫化碳持续搅拌 ，再将向该混合液中加入苯基溴，在反应温度为 ，反应 得到中间物（）；其次将中间物（）与四氯化碳配置混合溶液，加入氯化亚砜并加热，纯化可得中间物（），再将无水的 溶解在 溶液中，再次滴加中间物（），并加入无水吡啶，缓慢加热到 ，持续搅拌 ，减压蒸馏使溶液变为，再加入甲醇溶液，过滤得到黄色固体，并进行真空干燥 ，再将其加入到乙酸酐溶液中，并向溶液中加入无水碳酸钠，然后在 条件下反应，直到黄色固体溶于乙酸酐溶液，随后再向该溶液中加入冰，并用氯仿萃取，干燥，得到目标产品，产品收率为。等首先利用对甲苯磺酰氯在碱性条件下与 上的羟基反应得到，再与氯乙二胺合成，将其溶解在无水 溶液中，并加入过量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在 保护条件下，控制反应温度为 、搅拌 反应合成；其次，将 与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在 作为引发剂，温度，引发 合成星型结构聚合物。等利用 分两步合成超支化分子，在羰基咪唑催化作用下，利用 上的活性位羟基与胱胺反应合成，将与 溴代异丁酸（）、碳二酰亚胺盐酸（）、羟基丁二酰亚胺（）合成溴异丁基 端基的环糊精（），将其再与二甲基氨甲基丙烯酸乙酯（），按 照 （）反应合成超分子 。等将 在、溶液中反应，控制反应温度在，时间 ，合成改性中间产物 （），将 （）中间物在 溶液中与 反应并控制反应温度 ，反应 ，合成中间产物 （），其收率达。由此可看出合成超支化物质主要有、点击反应，但由于目前主要存在反应时间长、步骤较多，若要将其方法简化并实现到合成超支化减水剂上来仍需很长时间。虽然上述功能型减水剂效果优异，但存在合成条件苛刻，如反应温度高、氮气保护、合成步骤繁多等问题，实现工业化生产存在困难。因此，迫切需要探寻反应条件简单，合成步骤短的工艺，便于工业化生产。同时从文献分析基础上得到启示：（）利用天然多羟基物质，如木质素、淀粉、魔芋精粉等物质通过酶解或者接枝共聚等技术方法合成功能型单体或者功能型减水剂是一种趋势。（）利用支链醇与无机所进行酯化合成功能型单体，酯基水解产生的酸根，会在浆体中与减水剂产生竞争吸附，所以该类减水剂对含泥量高的砂石具有一定的适应能力。此外，随着碳中和政策的逐步实施，对于石油化工行业，特别是环氧单体提出更高要求。因此利用生物质改性单体或者功能化，超支化减水剂是未来绿色外加剂发展的主要方向。结论超支化减水剂具有优于传统梳形减水剂已是不争的事实，特别是在混凝土原料不断劣化的趋势下，超支化减水剂表现突出的抗泥性、分散性逐渐得到认可，但受制于合成方法的限制，为此借鉴生物领域超支化合成方法为合成超支化聚羧酸减水剂提供借鉴，并且生物质类超支化聚羧酸减水剂是绿色发展的必经之路。参 考 文 献寿崇琦，徐小韦，初永杰，等 超支化型聚羧酸减水剂的合成 混凝土，（）：寿崇琦，徐磊，蒋大庆，等 超支化星型聚羧酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用 新型建筑材料，（）：粉煤灰综合利用 卷材料科学，（）：，：，：，：，：，（），（）：，：，：申刚义，杨新玲，凌云 新型超分子化合物桥联 环糊精合成研究进展 ，（）：，（）：邵强，孙申美，林春，等 苯乙烯 环糊精聚羧酸减水剂的制备及抗泥性能研究 新型建筑材料，（）：高瑞军，吕生华，段建平，等 环糊精改性聚羧酸系减水剂的制 备 与 性 能 精 细 化 工，（）：李彦青，王勤为，罗应，等 微波作用下 环糊精改性酰胺型聚羧酸减水剂的制备及性能研究 混凝土，（）：吕生华，高瑞军，段建平 羧甲基环糊精减水剂的制备与性能 材料导报，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，“”：，（）：