石墨烯气凝胶的制备与应用研究.pdf

材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术24石墨烯气凝胶的制备与应用研究李博霞兰州工业学院，甘肃 兰州 730050摘要：石墨烯气凝胶，俗称“碳海绵”，在众多石墨烯宏观体结构中，因其具有大比表面积、低密度、高孔隙率、强吸附等特点，已经成为最具潜力的新型碳材料之一。石墨烯气凝胶体现了宏观尺度下石墨烯的优异性能，其由石墨烯纳米片经搭接、组装形成，具有连续的三维多孔网络结构。目前已开发出水热还原法、化学还原法、交联法、模板法、3D 打印法等方法制备石墨烯气凝胶，并且在此基础上不断改进，得到了性能更为优异的石墨烯气凝胶，被广泛应用于超级电容器、锂硫电池、催化剂、吸附材料、传感器、保温材料等领域。关键词：石墨烯气凝胶；优异性能；三维多孔结构分类号：TQ427.22004 年，英国曼彻斯特大学的物理学家 Andre Geim和 Konstantin Novoselov，从石墨中成功分离得到石墨烯，推翻了石墨烯一直被认为无法单独稳定存在的理念，在 2010 年，两人共同获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯，是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成的类似蜂窝状结构，且只有一个碳原子厚度的二维碳纳米材料，是一种未来革命性材料，具有独特的力学、热学、电学、光学性质。将石墨烯的二维结构以不同的方式转变为三维结构，在保留石墨烯自身优良性能的基础上，又会增加新的特性，使其成为一种新型碳纳米材料，更加有利于石墨烯的应用。目前，这种具有三维结构的石墨烯已经成为石墨烯研究领域的一个重要研究方向。其中，石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片构建而成的三维多孔固体材料。在 2013 年 3 月，石墨烯气凝胶首次被中国浙江大学高超教授团队所研发得到，是目前世界上最轻的一种固态材料，将其放在花朵的花蕊和狗尾巴草上，二者都不会发生变形，如图 1 所示。石墨烯气凝胶凭借高比表面积、高孔隙率、优异的导电性能和电化学行为等特性，在能源存储、吸附材料、催化剂载体、传感器等领域有广泛的应用前景1。文章主要介绍石墨烯气凝胶的性质、制备方法及其在相关领域的应用进展。（a）约 8 cm2的石墨烯气凝胶立在桃花花蕊上（b）100 cm2大小的石墨烯气凝胶“踩”在狗尾巴草上图 1 石墨烯气凝胶图1 石墨烯气凝胶的制备1.1 水热还原法水热还原法是制备石墨烯气凝胶的方法之一。此制备方法简单，在石墨烯水凝胶的制备基础上，使用氨水进行处理，经过冷冻干燥后可提高其机械强度，这是最基本的制备方法，如图 2 所示。虽然水热还原法可有效地制备石墨烯气凝胶，但是还原效果有限，干燥后的石墨烯气凝胶中仍然残留大量含氧官能团。如果制备石墨烯气凝胶是为了更多地保留石墨烯特征，那么水热还原法并不是最理想的手段。1.2 化学还原法化学还原法是直接在电极材料表面沉积，从而获得三维自组装的石墨烯气凝胶，是制备石墨烯气凝胶作者简介：李博霞，女，硕士，助教，研究方向为复合材料。文章编号：1672-500X（2023）04-0024-03化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程25最具吸引力的方法之一，具有成本低、可规模化生产等优点。与水热法相比，化学还原法的制备条件温和且还原效果更好。在还原过程中，氧化石墨烯片的含氧官能团逐渐被去除，导致相邻石墨烯片之间的-相互作用力增强，从而形成三维网络结构。典型的还原剂包括亚硫酸氢钠、乙二胺、抗坏血酸、水合肼等，通过调整还原剂的含量，可以控制还原氧化石墨烯的自组装行为，这对三维石墨烯气凝胶的微观结构和力学性能均有很大影响。1.3 交联法交联法可以诱导氧化石墨烯分散体的自组装，通过氧化石墨烯纳米片之间的强共价键和弱非共价键，如静电作用、氢键和-相互作用，协同形成水凝胶，从而形成结构稳定的石墨烯气凝胶。化学共价键交联比弱离子键、范德华键、-相互作用和氢键间相互作用，具有更强的结合力，从而进一步提高了石墨烯气凝胶的结构稳定性。1.4 模板法交联法依靠分子键或化学交联使氧化石墨烯纳米片交联堆叠，尽管可以得到多孔结构，但是很难精确控制堆叠结构并满足一些特殊的功能应用，因此需要一种简单的方法来实现对孔结构的精确调节。模板法是将石墨烯纳米片附着在模板上进行组装，最后刻蚀掉模板，以获得多孔石墨烯气凝胶的方法。该方法可以对石墨烯气凝胶的孔径与均匀性进行调节。1.5 3D 打印法3D 打印技术被称为增材制造技术，是一种根据三维数字模型将原料逐层构造为特定形状和尺寸的方法，也是一种可控制和可扩展的组装技术，是新型的制备石墨烯气凝胶的方法之一。3D 打印的最大优点是可以实现对材料结构的精准控制，主要应用于能源、生物医学、航空等领域。各个研究团队一直在不断改进制备石墨烯气凝胶的方法，得到了结构规整、孔隙结构丰富、性能优异、易于形状设计等特性的石墨烯气凝胶，性能、结构不断优化，对于石墨烯气凝胶的工业化与应用扩展具有重要的意义2。2 石墨烯气凝胶的具体应用2.1 石墨烯气凝胶在能源领域的应用燃烧化石燃料导致空气质量下降，推动了清洁和可再生能源的发展。超级电容器、电池和太阳能电池是对人类社会的可持续发展至关重要的生态友好型储能和转换系统。碳材料对于储能和转换领域的材料开发尤其有前途。石墨烯气凝胶因其高比表面积和优异的导电性可以作为超级电容器和锂硫电池等能源存储设备的电极材料，可以有效提高其能量密度，延长其循环寿命3。其中，超级电容器作为一种新型的能源存储设备，具有使用寿命长、充放电速度快、倍率性能高、工作温度宽、无污染等优点。近年来，随着可穿戴和便携式电子设备的发展，低密度、可压缩超级电容器成了新的研究热点。由于传统电极材料没有变形能力，无法满足低密度、可压缩超级电容器的要求。因此，具有优异回弹性、高孔隙率、高导电性和优异化学稳定性的石墨烯气凝胶是制备低密度、可压缩超级电容器的理想电极材料。超级电容器作为储能设备，石墨烯气凝胶材料适用于构建具有足够能量密度的超级电容器，以取代锂离子电池。辽宁科技大学研究报告了一种简单的自组装方法来制备三维碳纳米管/还原氧化石墨烯气凝胶材料，该材料被应用于对称超级电容器的正负电极。所制备的超级电容器在室温与极端温度下都表现出突出的电容性能。这项工作为开发在极端（a）氧化石墨烯和石墨烯水凝胶图（b）石墨烯气凝胶图图 2 水热还原法制备石墨烯气凝胶图 材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术26温度下灵活操作的高性能超级电容器提供了可能性。锂硫电池由于其高能量密度、低成本和环保等优势，是作为下一代储能系统候选者关注的焦点。然而，它们的商业化受到各种问题的阻碍，包括硫及其还原产物的导电性差、活性材料利用率低、硫负载量有限与多硫化锂穿梭效应严重等。由于石墨烯气凝胶吸收液体的能力适用于锂电池阴极电解液吸收与阳极作用进行工作，中国科学院大连化学物理研究所研究了一种高导电、亲锂性的三维石墨烯/纳米碳管多孔气凝胶材料，并成功应用于高锂载量、高容量、无枝晶金属锂负极，获得高体积能量密度和优异循环稳定性的锂硫电池。石墨烯气凝胶还可以作为催化剂载体，用于催化剂的制备和应用，提高催化剂的活性和稳定性。中南大学研究了一种超薄石墨烯气凝胶双功能氧催化剂，其氧化还原反应和析氧反应过电位差非常小，在锌-空气电池和电解水方面的应用方面表现优异，基于超薄石墨烯气凝胶催化剂的固态可充电锌-空气电池表现出了较高的功率密度和稳定的运行性能。2.2 石墨烯气凝胶在环境领域的应用石墨烯气凝胶是一种非常理想的吸附材料，作为一种处理废水的吸附剂，因其高比表面积、多孔结构和表面易修饰等特性，主要作用于重金属离子、油类、染料等的吸附，尤其是对有机溶剂，吸附效果更好。可见其在环境治理方面有着非常重要的意义4。石油泄漏和工业废水污染目前已经成为严重的环境问题，此现象的存在不仅破坏了生态系统，还危害人类健康，亟待解决。石墨烯气凝胶由于其多孔结构和大表面积特性，具有作为吸附材料的巨大潜力，可以将油与水进行分离，且在分离后还能做到原油回收。石墨烯气凝胶本身也可以重复利用，石墨烯气凝胶的存在给海上原油泄漏提供了新的处理方法。青岛大学、中科院化学所与澳大利亚迪肯大学合作，以三聚氰胺泡沫作为骨架结构，与氧化石墨烯复合形成石墨烯气凝胶，吸附能力优异，可以吸附各种溶剂。相对于其他类型的气凝胶，石墨烯气凝胶因其具有高回弹性、质量轻、多孔结构等特点，可以更好地达成过滤的目的。但是，这种吸附作用只针对油或者其他有机溶剂，对水没有吸收力。2.3 石墨烯气凝胶在传感器、柔性电子等领域的应用由于石墨烯气凝胶优异的导电性、导热性、密度低、力学性能好的特点，可以作为传感器的敏感材料，用于检测温度、压力、湿度等物理量。同时，还可以作为柔性电子的基底材料制备柔性电子器件，如柔性显示器、柔性电池等5。中国科学院兰州化学物理研究所以碱为原料诱导氧化石墨烯纳米片组装成均匀多孔的石墨烯气凝胶，其中，用甲脒磺酸作为还原剂，用于去除氧化石墨烯的含氧官能团，通过进一步煅烧后得到纯石墨烯气凝胶。其作为高性能传感材料在压阻传感器中得到广泛应用。2.4 石墨烯气凝胶在保温材料领域的应用石墨烯气凝胶由于其传热系数非常低和质轻的特点，可以作为保温材料应用到人们常用的保暖内衣、运动鞋服、保温水瓶、户外装备、航天等领域，是引领多个产业发展的新一代智能储能蓄热材料，具有广阔的市场前景。虽然其现在还未普及，但是被研发出来的石墨烯气凝胶经过多次试验，确实有着不错的保温效果。3 结束语近年来，石墨烯气凝胶因其优异的性能而备受各领域关注。文章总结了石墨烯气凝胶的特性、制备和应用研究的最新进展。尽管石墨烯气凝胶取得了很大进展，但仍有一些挑战需要解决。目前，由于冷冻干燥技术的实验周期较长、性能调控较难、产量低、成本高等这些问题限制了石墨烯气凝胶的实际应用，因此，需要进一步开发成本相对较低且可重复的大规模制备技术。随着石墨烯气凝胶制备技术的不断改进与应用上的深入研究，作为目前新型纳米材料的研究热点，石墨烯气凝胶将迎来更好的发展前景。参考文献1 迟彩霞,刘越,吴昊,等.石墨烯气凝胶的制备与应用研究进展J.应用化工,2018,47(9):2001-2004,2009.2 刘学宁,王子寒,袁美玉,等.石墨烯气凝胶的制备与电磁屏蔽研究进展J.化工新型材料,2022,50(8):252-257.3 田杰,王元有,孙岳玲.3D石墨烯基气凝胶的制备及在超级电容器中的应用J.化学研究与应用,2021,33(4):593-599.4 李雯雯,覃彩蝶,林思劼.氧化石墨烯复合气凝胶吸附油类污染应用的基础研究J.环境化学,2022,41(6):1869-1879.5 李国臣,肖民,董其超,等.石墨烯基气凝胶的研究进展及应用综述J.广州化工,2022,50(17):27-30.