何必谈“塑”色变.pdf

Univ.Chem.2023,38(7),6169 61 收稿：2022-07-25；录用：2022-09-05；网络发表：2022-11-07*通讯作者，Email: 科普 doi:10.3866/PKU.DXHX202207116 何必谈“塑”色变何必谈“塑”色变张佳男，易春旺*湖南师范大学化学化工学院，长沙 410000 摘要：摘要：塑料对现代社会的发展意义非常重要。在给人类生活带来了极大便利的同时，也因为人类的不规范生产和过度使用塑料，引发安全问题和生态环境危机，使人们“谈塑色变”。本文采取拟人化的手法，通过塑料与人类的对话，科普了人们常见的塑料的分类及使用注意事项，回顾了近年来引人瞩目的塑料安全事件和产生原因，分析了塑料对生态环境的影响，介绍了科学合理的解决方法。关键词：关键词：塑料；分类；安全风波；生态环境危机；回收利用 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Do not Be Scared at the Mere Mention of Plastic Jianan Zhang,Chunwang Yi*College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410000,China.Abstract:Plastics are of great significance to the development of modern society.They have brought great convenience to human life,although safety problems and ecological environmental crises have arisen due to the improper production and overuse of plastics,making people change their countenance when discussing plastic.In this study,an anthropomorphic method was adopted to popularize the classification and precautions of common plastics.Through reviewing the remarkable plastic safety events and causes in recent years,the impact of plastics on the ecological environment was further analyzed.In addition,the scientific methods for solving all current problems were considered.Key Words:Plastics;Classification;Safety issues;Ecological crisis;Recycling 张奶奶刚进家门就发现女儿正准备用微波炉加热塑料盒子装的速食饭，连忙制止道：“塑料盒子加热，有毒物质会进入食物里面的，人吃了可能中毒的嘞。”女儿听后，吓得连忙关掉微波炉。塑料盒子听到了这番对话，无奈地摇摇头，叹息道：“我只是个聚丙烯(polypropylene,英文缩写PP)做的饭盒，理化性质如此稳定，最高使用温度可以达到140 C，用微波炉加热怎么会产生有害物质呢？“自从英国发明家Alexander Parkes在1855年发明第一个硝酸纤维素塑料制品赛璐璐以来1，我们家族在此后的一百多年里迅速壮大。由于我们本领出众，在军事、通讯、建筑、交通、食品、医疗、电子电气等众多领域都和人类建立了密切的联系。近年来，人类对我们需求越来越大，产量快速增长。2020年，仅在中国我们就被消费13589万吨2，并且逐年上升。可以这么说，没有我们，你们今天幸福的生活将会大打折扣。你们怎么能道听途说，谈塑色变呢？62 大 学 化 学 Vol.38 既然你们对我们的印象是这样，那就给你们讲讲吧！”1 成员成员“我们家族就像一个小江湖，成员根据功能特点分属通用塑料、工程塑料和特种塑料三大门派。其中通用塑料门派里面有七位成员闯荡江湖多年，名闻天下。每个成员身上都有自己的独门标志，即美国塑料工业协会编制的图标代码(表1)。表 表1 常见塑料的分类 常见塑料的分类 图标 中文名称 常见用途 聚对苯二甲酸乙二醇酯 饮料瓶、矿泉水瓶、分装瓶等 高密度聚乙烯 药瓶、塑料袋、塑料桶、塑料托盘、清洁用品及沐浴产品的塑料容器、建材等 聚氯乙烯 雨衣、雨鞋、玩具、人造革、一次性手套、劣质保鲜膜、板材、管材(下水管道、通风管)等 低密度聚乙烯 食品包装、保鲜膜、塑料膜、密封袋、农用薄膜、工业包装膜、软管、中空容器、电线绝缘包层等 聚丙烯 微波炉餐盒、保鲜盒、水杯、汽车零部件、医疗器具、电器绝缘外壳、注塑产品、管材、板材等 聚苯乙烯 碗装泡面盒、一次性快餐盒、纽扣、牙刷、中空楼板隔音隔热材料、各种仪器零件、仪表外壳等 PC及其他类 水壶、太空杯、奶瓶、飞机舱罩、照明设备、工业安全档板、防弹玻璃等 “这七位成员就像动画片葫芦娃里的七个娃，各自本领神通，性格多变。大娃名叫聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，浑身透明，肚中喜装各色饮料，但他怕热，温度超过70 C会变形；二娃名叫高密度聚乙烯(HDPE)，常变身为管材和容器，但吃相难看，容器不易清洗，清洁剂会残留在容器内，最好不要循环使用；三娃聚氯乙烯(PVC)受热喜欢放毒(脱氯化氢反应)，因此不适合装食品；四娃低密度聚乙烯(LDPE)在超过110 C时会出现热熔现象，使用时应尽量避免加热；五娃聚丙烯(PP)，也就是我，一身过硬的本领，不怕微波炉加热，喜欢和人类吃货共享美食；六娃聚苯乙烯(PS)看似弱不禁风，做的牙刷杆用手都可以折断，但也是天下闻名的泡沫材料和聚合物分子量测试标准物质3；七娃通常指聚碳酸酯(PC)，喜欢液体，但体内残留的双酚A对人体有害，使用时尽量不要用碱性清洁剂清洗。No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207116 63 我们家族是不是很神奇？”张奶奶以前从来没有想过这些标志的意义，听完聚丙烯这番话，恍然大悟，连忙道歉道：“五娃啊，是奶奶我错怪你们啦。”“但奶奶还有事问你。你能不能再解释一下为什么网上关于你们的丑闻那么多呢？例如2006年央视每周质量报告中报道的毒奶瓶事件。”2 “丑闻”“丑闻”“好的！奶奶。”五娃说道：“你们之所以对我们产生误解，就是因为你们相信了那些丑闻，可惜的是，你们不愿意弄清事情的真相，也没有机会听我们的解释。”2.1 “毒奶瓶”“毒奶瓶”“其实，那些奶瓶是用手机键盘和废旧光盘等工业废旧塑料生产的，瓶体的苯酚含量超标近一倍4。您知道苯酚是什么吗？”五娃问张奶奶。张奶奶摇了摇头。“苯酚是一种弱酸性化学物质，化学式为C6H5OH，常温下可微溶于水，具有一定毒性。用这些原料制备的奶瓶盛放热牛奶时，里面的苯酚就很容易溶于热牛奶中，和牛奶一起进入婴儿体内，被吸收后积聚在各脏器组织内，很难通过代谢排出体外。当体内的苯酚含量达到一定浓度时，就会破环肝细胞和肾细胞，引起慢性中毒5。央视报导后，愚昧的人不分青红皂白，直接将我们整个家族都列入黑名单，甚至还恶意造谣抹黑我们。“前几年，七娃制成的奶瓶因为比玻璃瓶更耐用而风靡一时。其实七弟的真身是双酚A型PC，身经百练，打小就不怕热，耐酸和耐氧化性能优异。“但七弟修成正果的方法有两种，一种为光气法，您可以理解为吸天地之灵气，另一种为酯交换法，好比两列火车互换车箱。“您知道，虽然一根藤上会结出很多葫芦娃，但每个娃的大小都不一样。塑料是由许多大分子链组成的，分子链的长短也不一致，即分子量有差异。为了保证塑料拥有优异的性能，就得让每根分子链的长短尽可能一致。“在工业上，光气法制备PC的化学反应如图1所示。在聚合过程中，为了调控PC的分子量，部分企业选用单羟基化合物的苯酚作为相对分子量调节剂，但其添加量极少。在生产时选用合适的原料摩尔比可以使有毒原料双酚A反应率接近理论值，残留原料亦可在后处理过程中采用抽吸过滤再分离的方法除去6，所以光气法生产的奶瓶很安全。图图1 界面缩合法制备双酚界面缩合法制备双酚A型聚碳酸酯的化学反应式型聚碳酸酯的化学反应式 “光气具有高毒性，易爆炸，不易储存运输，且污染性较大，近些年衍生出了酯交换法，此方法采用双酚A和碳酸二苯酯为原料，在熔融条件下发生酯交换聚合反应(图2)。但是这个反应会产生苯酚，很难完全除去，所以产品不能用作奶瓶。“正规厂商使用正确方法生产的奶瓶，有害物质含量极少，符合国家标准。之所以出现毒奶瓶事件，还是因为某些人抵挡不住利益的诱惑，铤而走险。例如用酯交换法制备的PC，或者用废旧PC塑料生产奶瓶，都会导致瓶体苯酚含量超标。”64 大 学 化 学 Vol.38 图图2 酯交换法制备双酚酯交换法制备双酚A型聚碳酸酯的化学反应式 型聚碳酸酯的化学反应式 2.2 有毒的一次性塑料水瓶有毒的一次性塑料水瓶 张奶奶虽然不明白复杂的化学反应过程，却完全理解了毒奶瓶产生的原因。但是她看起来并没有完全被五娃说服，她想了想，又问道：“那一次性塑料矿泉水瓶含有有毒的锑元素又怎么解释呢？”五娃觉得这个问题得好好跟张奶奶解释下，思索良久后，他才开口回答道：“您说得没有错，矿泉水瓶是用PET，也就是大娃做的。大娃不仅仅能做矿泉水瓶，还可以做饮料瓶、食用油壶、服装面料等日常生活用品。不瞒您说，大娃身体内的确含有少量的锑元素。为什么呢？“因为大娃小时候过于挑食，发育不良，用高分子专业术语解释就是聚合物的分子量不够高。就像你们人类喜欢用催熟剂、营养品一样，为了让大娃长得高大壮实，在工业生产过程中，也选用了催化剂来帮助他成长。由于含锑化合物在催化活性、产品颜色以及成本上的综合优势，长期以来一直是合成聚酯的首选催化剂，所以锑不可避免地残留在大娃体内。“但是，对于化学试剂，不讲剂量、只谈毒性是既不科学、也不合理的。世界卫生组织(WHO)在饮用水水质准则(第四版)规定准则值为0.02 mgL1，在地下水和地表水中通常的浓度范围为0.10.2 gL1 7。英国化学家威廉肖迪克曾经对市面上热销瓶装水的成分进行分析，发现自然地下水中锑含量为0.1 gL1，而大娃装的水刚出厂时锑含量为0.16 gL1，即使存放三个月也才增加近一倍8。市面上瓶装水的保质期大约为24个月，在保质期内锑含量远远低于WHO关于饮用水规定含锑量的准则值20 gL1 7，完全可以饮用，不必过于担心。“当然，考虑到锑化合物对人体健康的确存在潜在危害性，现在已经改用了催化活性高、环境友好、无毒的钒系、钛系催化剂，用大娃制备的各种瓶子非常安全。“所以你们也不要有太多的顾虑，只要购买的商品符合国家标准，都不会对人体有太大危害。”“哦，原来如此啊！那是我错怪你们了。”张奶奶脸上有些愧意，也对五娃产生了深深的好感。同时，她似乎还有更多的疑惑不解。3 生态环境危机生态环境危机 果然，张奶奶又有了新问题：“我承认你们确实对我们用处很大，之前那些安全事件可能是我们错怪你们了，但你们对地球的污染又怎么解释呢？“大家都说蓝色的海洋被你们弄得一团糟(图3)，你们身上还携带细菌和病毒。”让五娃惊掉下巴的是，张奶奶居然打开微信链接，指着其中一篇报道说：“你看，2021年，有人在印度洋西部从被扔掉的塑料身上分离出多种致病细菌和耐多药细菌9，你们还污染动物的栖息地，新闻报道称研究团队发现你们竟然还进入了人类的血液，还对人类肠道、呼吸道等器官造成危害。微塑料更是被界定为新污染物11,12，还被称为海中的PM2.5，这又怎么解释？”五娃被张奶奶的操作给惊呆了，他没有想到张奶奶如此关心塑料的危害，更没有想到自己的家族竟然被人类如此唾弃。从小到大他从来都没有被人这样指责过，既伤心又难过。但是他知道这也是一个好机会，可以向张奶奶解释所谓的“微塑料危害(又称塑料微胶囊污染)”。“自问世以来，我们一直努力为人类服务，从未想过有一天能够威胁人类。”五娃伤心地说道。“你们人类常说喝水不忘挖井人，现在你们肆无忌惮地使用塑料，然后到处乱扔，却把环境污染的帽子扣到我们头上，真是岂有此理。其中让人类恐慌的微塑料，不也是由于你们随意地使用我们却不加以分类回收，导致塑料垃圾数量直线上升，在自然环境的作用下无法完全降解，碎裂成直径No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207116 65 小于5毫米的塑料微颗粒，有些甚至只有几微米，漂浮在河流和海洋之中，通过饮用水或者被鸟和鱼类误食后沿食物链进入人体的吗？无辜的我们还被病菌、重金属等污染物挟持，危害人类的健康12。图图3 海洋塑料垃圾污染现状海洋塑料垃圾污染现状10 “更不可理喻的是，一方面，你们如此嫌弃我们，恨不得让我们从此在地球上消失。另一方面，你们却又时刻离不开我们。在航空航天领域，我们因为具有重量轻、耐磨损、耐腐蚀等优点，被广泛用于制造航空航天器零部件；在军工领域，我们还被用于装甲战车和飞行装备，尤其是制造枪械等单兵武器，我们更是不可替代的；在制造行业，特别是在轨道交通领域，你们为了追求轻量化和轻质化，还将我们列为不二人选。“想想吧，没有了我们塑料，你们人类生活将倒回一百多年前，你们眼前的一切都将消失，包括空调、冰箱、汽车，你们愿意过那种生活吗？”说完这些，五娃长舒了一口气，内心多日的压抑，此刻终于被完全释放。这下轮到张奶奶傻眼了：“的确，我们从来没有想过这些。”五娃闻言笑了笑，又说道：“其实，你们也不必过于担心，其实您说的也是实话，现在人类过度使用塑料，的确造成了可怕的危害。但人类也一直在努力解决这个问题，也想到了多种解决办法，并已经日渐成熟。”3.1 回收利用 回收利用“这样吧，我来给您做个简单的塑料回收利用的科普，您听后也许会明白一些。”五娃一脸真诚地对张奶奶说道。“截至2015年，全球大约6300公吨的塑料变成了废弃物，其中只有约9%被回收，12%被焚烧，79%堆积在垃圾填埋场或自然环境中13。在中国，2019年废弃的塑料约为3900万吨，而其中约2000万吨进入生活垃圾焚烧厂和填埋场14。“虽然废旧塑料可以通过焚烧方式处理，但这样会产生大量的温室气体以及有毒气体，反而污染了空气；如果选择填埋方式的话，成本高，占据大量的土地资源，而且由于我们降解产生的中间产物不可预测和控制，可能会直接污染土壤和地下水；如果直接抛弃则会造成更严重的危害，这一点就不用我多讲了吧？“所以，聪明的人类想到了通过回收加工再利用我们，这是一种非常经济环保的处理方法。但它存在一个问题，就是废旧塑料往往都是我们家族的多个成员混在一起，如果不加区分回收利用，制成66 大 学 化 学 Vol.38 的产品性能差异大，无法满足使用要求。因此在回收加工前对我们验明正身、分门别类非常关键。“虽然有些人可以凭借丰富的经验将我们进行区分，但更多的是利用我们不同的性格特点，如光学性质、密度等，借助仪器将我们识别并区分开来15。然后可以用物理和机械手段将我们粉碎，通过螺杆熔融后造料，将我们重新变成微小的颗粒，之后再添加合适的添加剂改性制备成新的塑料产品；当然，我们也可以经过高温的洗礼，通过热裂解法和化学法再生，那样我们结构被彻底改变，变成碳氢小分子，用作燃料或加工成特种分子16。“近些年，越来越多的人们逐渐意识到将塑料回收利用的重要性，再也不用担心被无情地抛弃或者残酷焚烧了。人类社会也将全面建立回收再生体系，逐步完善相关废旧塑料回收利用的法律法规，我们再也不会蓬头垢面，被细菌病毒欺负了。”“那既然这样，为什么我们国家一再严格限制使用塑料呢？”张奶奶看起来还挺关心国家政策。五娃笑了笑：“科学技术的发展成熟需要时间，但塑料的使用量和废弃量却一直在增长，所以当前必须合理限塑。”3.2 合理限塑合理限塑 五娃也打开微信，点开一条链接给张奶奶看，“您看，其实早在2008年，中国就规定了全国范围内禁止生产销售使用超薄塑料袋，并实行塑料袋有偿使用制度。在限塑令推行初期，塑料袋的使用量确实有所下降，但是人们已经习惯了我们带来的便利，没过几天，大家就把限塑令抛到脑后了，所以我们的使用数量很快又回到原来水平。”闻言，张奶奶不好意思地笑了笑：“是啊，现在回头想想，虽然我们嘴上说你们各种坏处，但是每次去买菜，还得靠你们帮老婆子把菜带回家。2008年国家刚开始发布限塑令的时候，还真不习惯没有你们的日子，邻里都在抱怨买菜时还要再花钱买个袋子。”五娃又打开一条链接：“您看，2015年全球生产的塑料42%用于包装，其中96.6%最后变成了废弃的垃圾12。这说明我们家族成员在包装领域占比大，由于人类的生活习惯，导致最终产生的废旧包装材料数量也高，所以减少我们的用量是合理的。”张奶奶突然觉得五娃很可爱，不仅专业知识强，而且态度好。她给五娃倒上一杯热水，然后说：“我还有几个问题，之前很火的可降解塑料又是什么呢？”3.3 发展可降解塑料发展可降解塑料 五娃也觉得自己今天很有成就感，终于开始取得人类的信任了。他喝了口热水，慢慢说道：“因为大多数塑料，特别是我们七兄弟，都是用石油原料生产的，自然降解速度缓慢，降解速度和降解产物不可控。考虑到我们和人类的关系这么密切，同时避免再次背负不易降解，影响子孙后代的罪名，所以我们的家族又增加了新的成员可降解塑料。“可降解塑料在自然条件或者堆肥条件下，可以在短时间内降解成二氧化碳和水等对人畜无害的物质。按照原料来源，它们又分为石油基、生物基、煤基和新兴的CO2基四大类。其中CO2基的代表聚甲基乙撑碳酸酯(PPC小弟弟)备受你们人类关注，他是由环氧丙烷和温室效应的 罪魁祸首之一的二氧化碳为原料共聚而成的，具有一定的工业价值。“当前最为人类熟悉的可降解塑料有聚乳酸妹妹(PLA)、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯弟弟(PBAT)、聚己内酯弟弟(PCL)等，其中PLA已经被广泛应用于可降解包装袋、地膜等领域，既可以通过生物方法来降解，还可以通过化学方法进行降解，其降解机理如图4所示17,18；但由于PLA性脆，所以现在市面上销售的可降解包装袋(图5(a)往往都会加入一定比例的PBAT来提高材料的力学性能，有些生产商甚至还会添加一些支链淀粉帮助降解，购买时请认准袋子上打印的可降解标记和主要组分(图5(b)。但由于他们出道不久，功夫修为较浅，综合能力无法和我们七兄弟相比，因此还不能取代我们在人们心目中的位置。”“虽然性能不太好，但是我们就可以不用担心环境问题了，再也不用省着用了。”张奶奶插了一句。No.7 doi:10.3866/PKU.DXHX202207116 67 图图4 聚乳酸聚乳酸(PLA)降解机理图降解机理图 图 图5 可降解塑料袋 可降解塑料袋(a)及降解图形标识及降解图形标识(b)“不不不，不是您想的这样简单，”五娃看了一眼张奶奶，认真地说道，“可降解并不能说明他们可以被简单地无害处理，他们也不是完美的，需要在特殊条件下才有可能实现降解，也会引发一系列的能量消耗、碳排放和食物短缺等问题。不能因为它们的可降解就可以肆无忌惮地生产使用，那样的话，你们有可能继对我们谈塑色变之后，再次陷入谈降色变。”张奶奶有点泄气地问道：“那照你的说法，这世上就没有什么合理的办法能把废弃的你们降解了吗？”五娃摇了摇头：“法子当然有啊，只是有点复杂，比较难办。”3.4 降解方法降解方法“我们是否能够降解与聚合物分子主链上含有的化学键密切相关，我们家庭成员只有少数容易被降解，可以被转化为小分子物质，绝大多数应用广泛的塑料制品含有完全饱和的碳骨架，很难通过催化被分解为特定的低聚物和小分子，”五娃继续说道，“我们被降解的方法主要分为非生物降解和生物降解两大类(图6)。“非生物降解的方法主要有光降解、热降解和机械降解。光降解通常涉及由光线照射引发的自由基介导反应，进而我们体内的碳骨架四分五裂，变成较低分子量的产物；热降解是由于在高温下，我们的身体发生热氧化反应，当吸收足够的热量时，我们的生命就到了尽头，进而变成可以与氧气反应的自由基，产生过氧化物，这个过程类似于光降解过程；机械降解是指在外力作用下的分解18。68 大 学 化 学 Vol.38 图图6 塑料降解的一般过程示意图 塑料降解的一般过程示意图17 但由于条件的限制，在自然界中通过上述方法降解我们几乎是不可能的，反而导致我们的性能变坏。目前只有部分家族成员可以通过上述方法被降解为单体，通过再聚合循环使用，或降解成低聚物或其他石油化工产品用于其他用途，如将二哥降解成低聚物，再经化学改性制备表面活性剂等。”“那什么又是生物降解呢？”张奶奶好奇地问道，“是利用微生物来吃掉你们吗？”五娃对张奶奶竖起大拇指，“和您说的差不多。”“其实我们像你们人类一样，也会被微生物侵蚀。现在特别火热的生物降解，就是我们被酶家族催化而分解，或者被天然或转基因的捕食者消灭。目前已经发现了我们可以在黄粉虫幼虫、米蛾幼虫等生物的体内因为它们的机械作用(如咀嚼)和酶促裂解而分解1920。”“我懂了，就是你们被虫子吃了后，在它们体内被分解了。就像我们吃的饭菜被分解一样。”张奶奶也向五娃竖起大拇指，“谢谢你让我这个愚昧无知的老婆子了解了这么多真相，看来之前的确是我们人类错怪你们了。”五娃开心地笑道：“作为塑料家族的一员，今天我终于有机会让你们了解我们的真实面目，在一定程度上消除了你们对我们的长期误解。虽然要让你们完全消除对我们的误解还有很长的路要走。但我相信，只要我们能够彼此敞开心扉交谈，你们一定会不再谈塑色变，而我们和你们人类之间也会相处得更加融洽，能够更进一步为人类社会的发展做出贡献。”参 考 文 献 参 考 文 献 1 韩锦平,王渝珠,殷明,韩韵潇.塑料包装,2013,23(6),54.2 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