垃圾焚烧飞灰浸出液制备硫酸钙和碳酸钙.pdf

-10-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023垃圾焚烧飞灰浸出液制备硫酸钙和碳酸钙邹威亮 曾 洁 邱云峰 徐伊琳 叶 刚 李 敏 吴 昊 邓跃全*（西南科技大学 材料与化学学院，四川 绵阳 621010）摘 要 利用硫酸钠和碳酸钠回收垃圾焚烧飞灰浸取液中的钙离子制备硫酸钙和碳酸钙。分别采用硫酸钠和碳酸钠联用及单一碳酸钠两种方案。结果表明，前者制得的硫酸钙和碳酸钙的纯度和白度分别达到 99.44%、95.1%和 97.07%、96.6%，后者制得的碳酸钙纯度和白度分别达到 97.04%和 95.1%，而钙离子回收率分别为 97.21%和 96.44%；硫酸钙、碳酸钙产品质量分别符合 GB/T 5483-2008天然石膏 特级标准和 HG/T 2226-2019普通工业沉淀碳酸钙 中橡胶、涂料、造纸、塑料工业用途的标准要求。本研究为飞灰资源化应用提供了新的方法，具有良好的应用前景。关键词 垃圾焚烧飞灰；浸出液；钙；硫酸钙；碳酸钙中图分类号：X705；TQ132.3+2文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0010-03Preparation of CaSO4 and CaCO3 from MSWI Fly Ash Leaching LiquidZou Weiliang Zeng Jie Qiu Yunfeng Xu Yilin Ye Gang Li Min Wu Hao Deng Yuequan*(School of Materials and Chemistry,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract In this paper,calcium sulfate and calcium carbonate were prepared by adding sodium sulfate and sodium carbonate to recover calcium ions from municipal solid waste incineration(MSWI)fly ash leach.There are two methods that one is using sodium sulfate and sodium carbonate,the other is sodium carbonate alone.The results show that the purity and whiteness of calcium sulfate and calcium carbonate produced by the former were 99.44%,95.1%and 97.07%,96.6%,respectively,while the purity and whiteness of calcium carbonate produced by the latter reached 97.04%and 95.1%,respectively,The recoveries of calcium ions were 97.21%and 96.44%,respectively;The quality of calcium sulfate and calcium carbonate products are in line with the excellent standard of GB/T 5483-2008 Natural Gypsum and the standard requirements of rubber,paint,paper making and plastics industrial uses of HG/T 2226-2019 Ordinary Industrial Precipitate Calcium Carbonate.This research provided a new way for the resource utilization of fly ash recycling,and its application prospect is very good.Key words MSWI fly ash;leaching liquid;calcium;CaSO4;CaCO3生活垃圾主要处理方法是焚烧、填埋，焚烧过程中会产生飞灰，其排放量占生活垃圾总量 3%5%1，除 CaO、Na2O、MgO、SiO2、Al2O3氧化物等主要成分 外2-3，还含有铅、锌、铬等微量重金属和二噁英等有毒物质，因此飞灰被列入 国家危险废物名录4，由于飞灰的危险属性，其资源化利用技术仍有多种限制，常见的处理技术是通过化学剂固化或者玻璃固化处理后进行填埋，填埋的去向一般为生活垃圾填埋 场5-6，处理费用高，还占用大量土地，存在螯合剂老化而带来的二次污染等安全隐患，亟需开发新型的综合利用技术变废为宝。生活垃圾在焚烧时因用石灰浆固定产生二氧化硫，与原垃圾中含钙物一起导致飞灰中的钙含量达到 40.34%54.57%7-9，飞灰中的钙大部分为 Ca(OH)2和 CaSO4，也有 CaCl2等可溶性盐型态。本课题组采用乙二胺四乙酸（EDTA）与飞灰进行球磨反应，使飞灰中重金属离子溶解至水溶液中，固液分离后得到解毒渣和滤液，解毒渣可用于制备砂浆墙板10，滤液即浸出液，课题组采用硫化钠溶液生成沉淀将浸出液中重金属分离回收。本试验针对该浸出液的钙进行分离和回收，采用加入硫酸钠和碳酸钠的方法将钙制备成硫酸钙和碳酸钙，设计出两种方案，方案一：加入硫酸钠和碳酸钠联合方案，首先加入硫酸钠，与浸出液中的 Ca2+生产硫酸钙，但不能完全将 Ca2+回收，因此采用碳酸钠进一步回收剩余的获得碳酸钙；方案二：直接加入碳酸钠制得碳酸钙，沉淀完全。方案二较方案一少1个分离步骤，制造成本略低，但使用的碳酸钠更多，材料成本更高。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 飞灰，取自绵阳中科绵投环境服务有限公司。将飞灰、水和 EDTA 按55%55%0.2%质量百分比混合，球与料质量比41，球磨至反应完全，固液分离，采用硫化钠溶液生成沉淀以除去液相中的重金属，过滤后得到飞灰浸出收稿日期：2023-03-15基金项目：国家核能开发重点项目（20191341 号）。*通信作者，E-mail：。-11-液，浸出液中重金属含量满足 GB8978-1996污水综合排放标准限量 要求，Ca2+质量浓度为 18.66 g/L。EDTA、硫 化 钠、硫 酸 钠(Na2SO4)、碳 酸 钠(Na2CO3)，均为分析纯；去离子水。数显白度仪，SBDY-1P 型，上海隆拓仪器设备有限公司；X 射线衍射（XRD）仪，X PertPRO 型，荷兰帕纳科公司；波长色散型 X 射线荧光光谱仪，Axios型，荷兰帕纳科公司；电子天平，BS-3000L 型，启东友铭衡器有限公司。1.2 试验方法1.2.1 钙离子的回收：方案一：第一步取已回收重金属的浸出液于烧杯中，加入称量好的硫酸钠，搅拌，浸出液变浑浊即产生沉淀，静置 24 h，真空抽滤，得到滤渣 m1烘干后称量，滤液（一次滤液）备用；第二步再取上述滤液加一定比例 Na2CO3搅拌，滤液变浑浊，真空抽滤，得到滤渣m2烘干后称量，得到滤液（二次滤液）。方案二：取已回收重金属的浸出液于烧杯中，加入一定量碳酸钠，搅拌反应，溶液变浑浊，静置 24 h 过滤；用滤液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤一次，获得滤渣m3在 50 下烘干，称重。1.2.2 钙 离 子 浓 度 的 测 定：根 据 GB 7476-1987 水质钙的测定 EDTA滴定法 测出浸出液中钙离子含量，计算浸出液中的钙离子浓度和钙离子回收率。1.2.3 表征分析：采用 X 射线衍射仪分析制得产品的晶相；采用 X 射线荧光光谱（XRF）仪分析固相的元素组成；采用白度仪测出硫酸钙和碳酸钙的白度。2 结果与讨论2.1 原理分析 制备硫酸钙晶体基于化学合成法，采用含硫酸根的盐类与浸出液中的钙离子发生反应，Ca2+与 SO42-通过复分解反应制备硫酸钙，反应式见式（1），计算式见式（2）。Ca2+SO42-CaSO4 (1)Ksp=Ca2+SO42-=9.110-6，S1=3.010-3 (2)式中：Ksp为CaSO4的溶度积常数；S1为CaSO4溶解度，mol/L。制备碳酸钙采用复分解法，碳酸钠在浸出液中溶解出碳酸根，碳酸根与钙离子发生反应，生成碳酸钙沉淀，反应式见式（3），计算式见式（4）。Ca2+CO32-CaCO3 (3)K sp=Ca2+CO32-=2.910-9，S2=5.410-5 (4)式中：Ksp为 CaCO3溶度积常数；S2为 CaCO3溶解度，mol/L。由式（2）、式（4）硫酸钙和碳酸钙的溶解度可知，硫酸钙属于微溶物，虽能沉淀大部分钙，但溶液中Ca2+沉淀不完全；碳酸钙属于难溶物，碳酸根能将游离的 Ca2+沉淀完全，所以方案一和方案二设计合理。2.2 回收效果分析2.2.1 方案一回收效果：第一步，沉淀为硫酸钙的回收率。测得回收前浸出液中 c(Ca2+)为 18.66 g/L，那么 1 L 浸出液中需加 Na2SO4的量为(18.661)/40142，即 66.243 g，50 mL 浸 出 液 需 加 Na2SO4的 量 为66.243（50/1 000），即 3.312 g，按这个比例，加入硫酸钠、沉淀、过滤取 1 mL 滤液，采用乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法，消耗 0.01 mol/L EDTA 4.81 mL，加硫酸钠沉淀后滤液中残留 c(Ca2+)=0.014.8140=1.924 g/L，则第一步 Ca2+的回收率为 1=(18.66-1.924)/18.66100%=89.69%。第 二 步，沉 淀 为 碳 酸 钙 的 总 回 收 率。取 50 mL 过滤硫酸钙后的滤液，需加 Na2CO3的量为1.924/401065010-3，即 0.255 g，加 0.255 g 碳酸钠，沉淀，过滤，取 1 mL 滤液，采用 EDTA 滴定法，消耗 0.01 mol/L EDTA 1.30 mL。加 碳 酸 钠 沉 淀 后 滤 液 中 残 留 c(Ca2+)为0.011.3040，即 0.520 g/L。方 案 一 获 得 Ca2+的 总 回 收 率 为 2=(18.66-0.520)/18.66100%=97.21%。2.2.2 方 案 二 回 收 效 果：浸 出 液 中 c(Ca2+)为18.66 g/L，1 L 浸 出 液 中 需 加 Na2CO3的 量 为(18.661)/40106，即 49.449 g，50 mL 浸出液需加 Na2CO3的量为 49.44950/1 000，即 2.472 g。加 2.472 g 碳酸钠，沉淀，过滤，取 1 mL 滤液，采用 EDTA 滴定法，消耗 0.01 mol/L EDTA 1.66 mL。加 碳 酸 钠 沉 淀 后 滤 液 中 残 留 c(Ca2+)为0.011.6640，即 0.664 g/L，方案二 Ca2+的回收率为3=(18.66-0.664)/18.66100%=96.44%。比较两种方案获得的钙离子回收率，方案一钙离子回收效果更好，方案二比方案一少 1 个分离步骤，制造成本略低，但使用的碳酸钠更多，材料成本更高。2.3 产品分析2.3.1 硫酸钙的晶相分析：对获得的硫酸钙进行XRD分析，结果见图 1。图1 硫酸钙XRD图 垃圾焚烧飞灰浸出液制备硫酸钙和碳酸钙邹威亮，曾 洁，邱云峰，等0 10 20 30 40 50 60 70 802/()1-CaSO 2H O42-12-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月从 图 1 可 看 出，产 品 主 要 物 相 组 成 为CaSO42H2O，且无杂质峰。2.3.2 硫酸钙的组成：对获得的硫酸钙进行 XRF 分析，结果（w/%）为：SO3，55.01；CaO，44.43；Na2O，0.26；K2O，0.15；SrO，0.12；Cl，0.02；MgO，0.01。产品中硫酸钙质量分数为 99.44%，含有微量Na2O、K2O、SrO 等氧化物，未检测出重金属元素，质量满足 GB/T 5483-2008 天然石膏 特级标准，即硫酸钙含量大于等于 95%，白度为 95.1%。2.3.3 碳酸钙的晶相：对两个方案获得的碳酸钙进行XRD 分析，结果见图 2。a-方案一；b-方案二图2 碳酸钙XRD图从图 2 可看出，方案一制得的碳酸钙主要特征峰与碳酸钙峰值相似，图谱中出现一个小峰，与碳酸镁衍射峰吻合，说明产物物相以碳酸钙为主，含少量碳酸镁。方案二制得的碳酸钙无明显杂质峰，纯度较高。2.3.4 碳酸钙的组成：对获得的碳酸钙进行 XRF 和白度分析，结果见表 1、表 2。表 1 碳酸钙 XRF 分析结果（w/%）产品CaONa2OClSrOK2OSO3MgOm297.070.990.800.420.350.230.18m397.040.860.850.450.420.210.04表 2 碳酸钙检验指标指标产品 数值HG/T 2226-2019普通工业沉淀碳酸钙橡胶用 涂料用 造纸用 塑料用CaO质量分数/%m297.0797.097.097.097.0m397.04白度/%m296.692.093.093.093.0m395.1由表 1、表 2 可知，方案一 CaO 质量分数为97.07%，方案二 CaO 质量分数为 97.04%，含微量Na2O、K2O、SrO、MgO，未检测出重金属元素。两种方案所得碳酸钙产品均符合 HG/T 2226-2019普通工业沉淀碳酸钙 标准，碳酸钙的质量分数均高于97.0%，白度分别为 96.6%和 95.1%，适合用于橡胶、涂料、造纸、塑料方面。3 结论1.硫酸钙属于微溶物，碳酸钙属于难溶物，设计出方案一先用硫酸钠沉淀大部分钙，再用碳酸钠将剩余 Ca2+沉淀为碳酸钙，达到完全回收的目的；方案二直接加碳酸钠沉淀出碳酸钙。方案二比方案一少 1个分离步骤，制造成本略低，但使用的碳酸钠更多，材料成本更高。2.计算得出方案一和方案二对浸出液中钙离子的回收率分别为97.21%、96.44%，方案一中加硫酸钠，Ca2+的回收率为 89.69%，加碳酸钠后，Ca2+的回收率为 7.52%，回收率高于方案二。3.制备的硫酸钙产品纯度达到 99.44%，无其他杂质，其物相为 CaSO42H2O，白度为 95.1%，满足 GB/T 5483-2008 规定的特级要求；碳酸钙产品含量达到 97.0%以上，两种方案白度分别为 96.6%和95.1%，满足 HG/T 2226-2019 规定要求，可用于橡胶、涂料、造纸、塑料工业。参考文献：1 倪海凤，旦增，周鹏，等.国内城市生活垃圾焚烧飞灰研究现状及进展 J.再生资源与循环经济，2021，14(3)：24-30.2 李静，周斌，易新建，等.垃圾焚烧飞灰重金属稳定化药剂处理效果J.环境工程学报，2016，10(6)：3242-3248.3 TAKAOKA M,NAKATSUKA D,TAKEDA N,et al.Application of X-ray Fluorescence Analysis to Determination of Elements in Fly Ash,Journal of the JapanJ.Society of Waste Management,Experts,2000,11(6):333-3424 惠家状，李惠，郑金召，等.新版 国家危险废物名录 对水泥窑协同处置危险废物行业的影响 J.水泥，2021(7)：20-21.5 CHEN W M,WANG F,LI Z,et al.A comprehensive evaluation of the treatment of lead in MSWI fly ash by the combined cement solidification and phosphate stabilization processJ.Waste Management,2020,114:107-114.6 LI W H,GU K,YU Q W,et al.Leaching behavior and environmental risk assessment of toxic metals in municipal solid 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