利用热重红外联用技术快速鉴别单组分纺织纤维.pdf

标准与测试Test and Standard89纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4作者简介：章斐，女，1965年生，教授级高级工程师，主要研究方向为热分析仪器测试技术及应用，E-mail：。作者单位：北京大学分析测试中心。利用热重红外联用技术快速鉴别单组分纺织纤维文章斐Rapid Identification of Fibers by TG/FTIR Method摘要：基于纤维在程序升温过程中热解产生逸出气的红外光谱与其结构的密切关系，文章提出利用热重红外联用技术（TG/FTIR）快速鉴别纺织纤维的新方法。检测了15种常用纺织纤维，发现合成纤维、蛋白质纤维、醋酯纤维和纤维素纤维的逸出气红外谱图有很大的差异性，而涤纶、腈纶、锦纶66、锦纶6、丙纶、丝、毛和醋酯纤维更有各自的红外特征吸收峰，可互相区别并准确鉴定。不同纤维素纤维的逸出气红外谱图比较相似，但通过特征峰强度对比和热重曲线分析，可以将棉、苎麻、亚麻与粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维进行区分。TGFTIR检测技术无需对样品进行前处理、操作简便、干扰因素少、谱图的特征识别性好，在纤维成分快速鉴别中具有独特的优势。关键词：热重红外联用；纤维鉴别；合成纤维；蛋白质纤维；纤维素纤维中图分类号：TS107 文献标志码：AAbstract:Based on the close connection between the chemical structures and the Fourier transform infrared(FTIR)spectra of evolved gases of fibers,produced by the pyrolysis during the programmed heating process,the paper proposes a novel method to identify fibers by coupled technology of thermogravimetry and FTIR spectroscopy(TG/FTIR).Fifteen commonly used fibers were tested.It was found that there are great differences in the IR spectra of evolved gas among synthetic fiber,protein fiber,acetate fiber and cellulose fiber,while polyester fiber,acrylic fiber,polyamide 66 fiber,polyamide 6 fiber,polypropylene fiber,silk,wool and acetate fibers have their own characteristic IR absorption peaks,which enable the accurate identification of each other.Although the IR spectra of evolved gas of different cellulose fibers are very similar,cotton,ramie,and linen can still be distinguished from viscose,modal and lyocell through the intensity comparison of characteristic absorptions and the analysis of thermogravimetric curves.TG/FTIR detection technology has unique advantages in the rapid identification of fiber components owing to no need for sample pretreatment,simple operation,few interference factors and good characteristic recognition of spectrum.Key words:TG/FTIR;fiber identification;synthetic fiber;protein fiber;cellulose fiber纺织纤维的成分分析包括纤维成分的定性鉴别及其含量的定量分析，是纺织品质检质控中最重要的环节。其中纤维的定性鉴别是利用纤维的各种外观形态或内在性质的差异，采用物理方法、化学方法或其他仪器方法测定未知纤维所具有的性质，并与已知纤维进行比较而确认。在此基础上，再对纤维成分进行定量分析。目前，纺织纤维成分分析主要采用燃烧、显微镜测定及化学溶解等方法，毋庸置疑这些经典方法具有重要的作用和地位，但也存在效率低、依赖主观经验、污染环境、难以鉴别新型纺织纤维材料（如异形纤维、复合纤维）等问题。而利用现代分析测试技术的仪器方法，则具有操作规范性强、检测效率高、信息存储和传输便捷、可实现谱库检索等优势，切合现代质量管理体系的要求。纺织纤维成分分析中的研究和应用在不断创新和标准与测试Test and Standard90纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4拓展，红外光谱法、拉曼光谱法、热分析法、电子显微镜观察法、核磁共振法、X射线衍射法、太赫兹时域光谱法等分析测试技术均有研究报道。在以上测试技术中，红外光谱法和拉曼光谱法已应用于纺织纤维鉴别。但这两种仪器方法对混纺织物的鉴别能力有限，定量分析难度大，测试干扰因素多（如含水率、样品制备、分子间氢键等均影响红外检测结果，材料自身的晶型、结晶度、荧光性能等都会影响拉曼光谱的检测结果），因此限制了其在纺织纤维鉴别中的应用范围。热重分析法的优势是可以快速检测组分含量，虽然从理论上讲可以通过分解温度定性鉴别纤维种类，但因影响因素诸多（如仪器类型、坩埚尺寸、试样量、实验参数等），限制了定性鉴别的可靠性，尽管目前已有纤维热分解温度试验方法的国家标准，但其尚未独立应用到纺织纤维的鉴别中。热重红外联用技术（TG/FTIR）是通过检测热失重过程中产生气体产物的红外光谱，可以剖析原样品的分子结构、组成成分与含量以及热反应机理等，兼具热重分析技术的定量优势和红外光谱的定性鉴别优势。将此检测技术应用到纺织纤维成分分析中，不仅可以对单组分纺织纤维进行定性鉴别，更可以利用各组分热分解温度的差异，无需样品前处理直接对混纺纤维的各组分进行“热分离”，通过一次测试便可实现纤维主成分的定性定量分析，且不受纤维形态、复合方式等因素的影响，具有其他仪器鉴别方法所不可比拟的独特优势。本文介绍了TG/FTIR的基本原理、单组分纤维逸出气FTIR谱图的特点以及定性鉴别方法。1实验部分1.1实验原理TG/FTIR是由常规的热重分析仪或热重差热同步测定仪与傅里叶变换红外光谱仪通过特殊的接口组件联接而成。试样加载在热重炉内，在设定的程序温度和气氛条件下，检测试样质量的变化情况。与此同时，试样在加热过程中因挥发、分解或裂解等而产生的逸出气，则在热重吹扫气的携带下或在泵的驱动下，流经保温的接口组件进入到红外气体池接受在线红外光谱检测，连续记录不同热重温度下产生的逸出气FTIR谱图。1.2原料与仪器原料：标准贴衬织物 8 种，分别为棉、苎麻、粘胶纤维、丝、毛、涤纶、腈纶、锦纶66（上海市纺织工业技术监督所提供）；含量为100%的锦纶6、棉、亚麻、莫代尔、莱赛尔、二醋酯、三醋酯纤维面料（国家纺织产品开发中心提供）；100%丙纶（广东蒙泰高新纤维股份有限公司提供）。仪器：TG/FTIR联用系统，配置TGA 8000热重分析仪、FRONTIER傅里叶变换红外光谱仪和TL9000传输线组件控制器（美国Perkin Elmer仪器公司）。1.3测试热重分析仪的天平吹扫气和样品吹扫气均为高纯氮气（纯度99.999%），流速分别为50 mL/min和20 mL/min；以20/min的升温速率自30 升至600；采用氧化铝敞口坩埚。红外光谱仪为DTGS检测器，检测波数500 4 000 cm1，分辨率为 4 cm1，扫描次数 1 次，每张红外光谱的采谱时间为5.4 s；气体池保温温度280。传输线及接口的保温温度为280，气泵抽速（即进入传输线的气体流速）为50 mL/min。织物样品剪成小块平铺在坩埚内；纤维样品剪成小段平铺在坩埚内。试样量（100.2）mg。每种样品进行两次重复测试。2结果与讨论TG/FTIR热重部分的检测原理及检测对象均与常规热重相同。大部分纤维的热重曲线已有文献报道，本文不再赘列。TG/FTIR红外部分的检测原理与常规红外光谱相同，可以获得不同温度下逸出气的FTIR谱图。选择热解反应速率最大时（即逸出气浓度最大时）的逸出气FTIR谱图作为该纤维的标准谱图。谱图中呈现的特征小分子气体（CO2、CO、NH3、H2O等）和主要官能团吸收峰，共同构成为该纤维的特征识别谱。2.1纤维热解逸出气的FTIR谱图2.1.1合成纤维涤纶即聚对苯二甲酸乙二酯，由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成，所含元素为C、H、O，其热解产物为苯甲酸、苯甲酸乙烯酯等。图 1 为涤纶的逸出气FTIR谱图，主要特征峰为羰基C=O（尖锐单峰，1 762 cm1）、羟基OH（3 585cm1）、CO2（2 200 2 400 cm1双峰及630 710 cm1吸收带）、CO（2 050 2 200 cm1双峰）和1 000 1 500 cm1区间的吸收峰。其中羰基C=O和CO2的吸收峰较强。聚丙烯腈纤维通常为丙烯腈（含量85%）与丙烯酸甲酯（含量7%）及第三单体的共聚物，所含元素主要标准与测试Test and Standard91纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4为C、H、O、N。图 2 为其逸出气FTIR谱图，主要特征吸收峰为HCN（714 cm1）、NH3（966、931 cm1尖双峰）、羰基C=O（尖锐双峰，1 798、1 772 cm1）、OH（3 580、3 567 cm1）、HN（3 334、3 274 cm1）、饱和CH（2 952、2 891 cm1）、1 000 1 500 cm1区间的吸收峰（1 456、1 437、1 395和1 177 cm1）。其中，714 cm1吸收峰为腈纶独有，是腈纶区别于其他种类纤维的最具特征识别性的吸收峰。图 2腈纶热解逸出气FTIR谱图锦纶66即聚己二酰己二胺，由己二酸和己二胺缩聚制得，含有元素C、H、O、N，主要热解产物为环戊酮等。图 3 为其逸出气FTIR谱图，主要特征吸收峰及小分子气体为饱和CH（2 935、2 870 cm1）、CO2、NH3、羰基C=O（1 767 cm1的单峰以及1 701、1 683、1 654、1 627 cm1的叠加多峰）、酰胺带NH和CN（1 400 1 600 cm1多峰，主峰为1 504、1 457 cm1）、HN（3 334 cm1）。其中，CH、CO2、NH3的吸收峰较强。图 3锦纶66热解逸出气FTIR谱图锦纶6为聚己内酰胺，由己内酰胺开环聚合而制得，含有元素C、H、O、N，热解产物主要为环己内酰胺等。图 4 为其逸出气FTIR谱图，主要特征峰及小分子气体为饱和CH（2 936、2 870 cm1）、羰基C=O（尖锐单峰，1 710 cm1）、NH3、CO2、CO、酰胺带NH和CN（1 400 1 600 cm1多峰，主峰为1 508、1 457 cm1）、HN（3 446、3 334 cm1）等。其中饱和CH（2 936、2 870 cm1）和羰基C=O（1 710 cm1）的吸收峰较强。图 4锦纶6热解逸出气FTIR谱图锦纶66的化学官能团与锦纶6相同，但逸出气产物有较大区别，使得逸出气的FTIR谱图亦有明显差异，其中最主要的区别在于羰基C=O的吸收峰。锦纶66的C=O对应酰基和氨基甲酰基等，由多峰组成“双峰”，且多峰的峰强相对比较接近；锦纶6的C=O对应吸收峰，虽然也有多峰，但其中氨基甲酰基的吸收峰（1 710 cm1）峰强远远超出其他峰，形成尖锐的“单峰”，由此可分辨锦纶66和锦纶6。丙纶即聚丙烯纤维，是丙烯通过加聚反应而制得的聚合物，只含C、H两种元素。图 5 为其逸出气FTIR谱图，主要特征吸收峰为CH吸收峰，包括饱和CH的伸缩振动（2 965、2 926 cm1，极强）和弯曲振动（1 459、1 379、899 cm1）、烯烃的CH2不对称伸缩振动（3 078 cm1）和C=C伸缩振动（1 647 cm1）。图 5丙纶热解逸出气FTIR谱图2.1.2蛋白质纤维丝和毛的基本结构单元都是氨基酸，但具体的氨基酸含量有差别。另外，构成丝的氨基酸为无硫氨基图 1涤纶热解逸出气FTIR谱图吸光度4 000 3 000 2 000 1 000波数/cm11 7620.160.120.080.0403 5854 000 3 000 2 000 1 000波数/cm11 798 1 7720.0450.0300.0150吸光度7143 334 3 274966 9314 000 3 000 2 000 1 000波数/cm12 935 2 8700.100.080.060.040.020吸光度1 710966 931吸光度4 000 3 000 2 000 1 000波数/cm12 935 2 8700.160.120.080.0403 3341 765 1 703966 931吸光度4 000 3 000 2 000 1 000波数/cm12 965 2 9260.240.180.120.060标准与测试Test and Standard92纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4酸，主要元素是C、H、O、N。而毛的元素组成除C、H、O、N外，还有一定量的S。图 6 和图 7 分别是丝和毛的热解逸出气FTIR谱图，二者比较相似，主要特征吸收峰及小分子气体为NH3、CO2、气态H2O（3 500 3 950 cm1和1 300 2 000 cm1区间，各有一系列尖锐的吸收峰）、羰基C=O（多峰叠加的宽双峰，主峰为1 766、1 718 cm1）、CONH（2 251 cm1）、HN（3 334 cm1）、饱和CH（2 800 3 000 cm1弱吸收峰）。但毛纤维除以上吸收峰外，还出现了COS红外吸收峰（2 072、2 044 cm1双峰），它是毛纤维区别于丝以及其他种类纤维的特征识别峰。图 6丝热解逸出气FTIR谱图 图 7毛热解逸出气FTIR谱图2.1.3醋酯纤维对纤维素进行乙酰化处理，使纤维素上的羟基与醋酐作用而生成的醋酸纤维素酯纤维，简称为醋酯纤维。根据乙酰化程度不同，有二醋酯纤维和三醋酯纤维之分。图 8 为二者的逸出气FTIR谱图，主要特征峰为羰基C=O（尖锐双峰，1 798、1 775 cm1）、1 000 1 500 cm1区间吸收峰（1 385、1 180和999 cm1）、羟基OH（3 581 cm1）、CO2、CO、CH（2 700 3 200 cm1弱吸收峰）。二醋酯纤维和三醋酯纤维分子结构具有很高的相似度，使得它们的逸出气FTIR谱图也非常相似。但三醋酯纤维的甲基含量高，热解过程产生的甲烷气体浓度较高，其特征吸收峰（3 016 cm1）的强度比二醋酯突出，即三醋酯纤维3 016 cm1峰的强度大于2 960 cm1峰，而二醋酯纤维3 016 cm1峰的强度小于2 960 cm1峰。此外，三醋酯纤维的热稳定优于二醋酯纤维，二者的外推起始分解温度相差18。依据这两点，可以区别这两种纤维。2.1.4纤维素纤维纤维素是由葡萄糖分子以1,4糖苷键连接而形成的葡聚糖，元素组成为C、H、O。棉、麻、粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维的基本组成部分都是纤维素，主要区别在于聚合度不同，在热解过程中均产生烃类、醇类、醛类、酸类等气相物质。图 9 和图10分别为棉、苎麻、亚麻和粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维的逸出气FTIR谱图，可以看到这 6 种纤维素纤维的逸出气红外吸收峰的峰位、峰形基本一致，均可看到羰基C=O（由1 767、1 746、1 735、1 718、1 700、1 685 cm1等多峰叠加的宽峰，最高峰为1 746 cm1）、CO单键（1 062 cm1）、饱和CH（2 800 3 000 cm1）、CO2、CO、气态H2O。红外光谱的定性依据是吸收峰的峰位、峰形和相对峰吸光度4 000 3 000 2 000 1 000波数/cm11 766 1 7180.120.090.060.030966 9314 000 3 000 2 000 1 000波数/cm12 072 2 0440.050.040.030.020.010吸光度3 3341 766 1 718966 9314 000 3 000 2 000 1 000波数/cm1三醋酯 二醋酯吸光度3 016图 8二醋酯、三醋酯纤维热解逸出气FTIR谱图3 0164 000 3 000 2 000 1 000波数/cm1棉 苎麻 亚麻吸光度图 9棉、苎麻、亚麻热解逸出气FTIR谱图4 000 3 000 2 000 1 000波数/cm1粘胶 莫代尔 莱赛尔吸光度图 10粘胶、莫代尔、莱赛尔热解逸出气FTIR谱图标准与测试Test and Standard93纺织导报 China Textile Leader 2023 No.4强。尽管以上 6 种纤维素纤维逸出气红外吸收峰的峰位、峰形基本一致，但棉和苎麻纤维有两组吸收峰的峰强与其他纤维素纤维存在比较明显的差异：一是饱和CH伸缩振动区域的 3 个吸收峰中，棉和苎麻纤维的2 975、1 912 cm1峰的峰强明显高于2 818 cm1峰，而其他纤维素纤维这 3 个吸收峰的峰强则比较接近；二是棉和苎麻的1 062 cm1吸收峰的峰强明显高于1 746 cm1的峰强，而其他纤维素纤维则恰好相反。因此，根据这两组吸收峰的峰强关系，可以将棉和苎麻与其他纤维素纤维进行区分。亚麻纤维虽然与粘胶、莫代尔及莱赛尔纤维的逸出气FTIR光谱比较接近，但其热稳定性好，分解温度高出其他 3 种纤维17 25，因此，结合热重曲线的分解温度，可以鉴别亚麻纤维。粘胶、莫代尔及莱赛尔纤维的逸出气FTIR光谱和TG曲线都比较相似，凭借TG/FTIR检测技术尚不能进行准确的鉴别。棉和苎麻纤维亦是如此。另外，为了检验产品来源和印花染色对测试结果的影响情况，检测了 4 家企业生产的棉织物和 2 家企业分别生产的白色、印花、染色亚麻织物，所得谱图各自一致（谱图略），表明产品来源和印花染色对TG/FTIR检测结果没有明显的影响。2.2鉴别方法上述测试结果表明，由TG/FTIR检测技术获得的纤维逸出气FTIR谱图，完全不同于纤维常规的FTIR谱图。毕竟，前者是纤维在热解过程中产生的气相产物的红外吸收谱，而后者则是纤维大分子化学结构中的化学键和官能团的红外吸收谱，但都是对纤维大分子化学结构的表达，因而均可应用于纤维鉴别中。相比之下，TG/FTIR的逸出气FTIR谱图排除了吸附水的干扰（在程序升温过程中水分已单独挥发），摆脱了分子间作用力（如氢键等）的影响，呈现的红外吸收峰具有更好的特征识别性，有利于计算机识别和人工鉴别。2.2.1计算机识别（谱库检索）收集已知的单组分纤维的TG/FTIR谱图作为标准谱图，建立纺织纤维逸出气FTIR谱图库。未知样的检测结果直接通过检索便可得到匹配结果。2.2.2人工鉴别（特征峰分析法）综合以上15种纺织纤维逸出气FTIR谱图的特征识别峰，按照图11所示的纤维成分鉴别流程图，可以便捷地对纤维成分进行人工鉴别。这其中，不同纤维的逸出气FTIR谱图中均有羰基C=O吸收峰的存在（丙纶除外），但因裂解产物的不同，使得它的归属及化学环境互异，导致红外吸收峰的峰位、峰形和相对强度互有区别（表 1），可配合流程图一起鉴别纤维。图 11利用TG/FTIR检测技术鉴别纤维成分涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、丝、毛、醋酯纤维、纤维素纤维NH3（966、931 cm1）HCN（714 cm1）CH（2 936 cm1）C=OC=OCOS 2 072、2 044 cm1CH4 3 016 cm1最强峰为 1 062 cm1有弱单尖双峰有有是无极强双宽明显不明显单峰低无无否无高无较强TG曲线分解温度H2O（3 500 3 950 cm1）腈纶、锦纶、丝、毛锦纶、丝、毛锦纶锦纶66锦纶6丝、毛丝毛涤纶丙纶棉、苎麻、亚麻亚麻棉、苎麻 粘胶 莫代尔 莱赛尔醋酯纤维三醋酯纤维二醋酯纤维 腈纶涤纶、丙纶、醋酯纤维纤维素纤维涤纶、丙纶、醋酯纤维、纤维素纤维标准与测试Test and Standard94纺织导报 China Textile Leader 2023 No.43结语纤维在程序升温过程中发生有规律的热解，生成一系列气态分子或自由基碎片，具体成分及含量主要取决于材料的化学结构单元。所以，在相同的测试条件下，不同化学结构单元的纤维会产生各自固定的热解产物，由此产生的逸出气FTIR谱图也便具有特征性，可以用于纤维的鉴别。纺织纤维的种类很多，本文利用TG/FTIR检测技术研究了15种最常用的服装类纺织纤维，发现此技术在纤维鉴别方面具有如下优势。（1）确定纤维的大类归属。合成纤维、蛋白质纤维及纤维素纤维的逸出气FTIR谱图具有很大差异性，可直接确定纤维的大类归属。（2）对合成纤维的鉴别有特异性。合成纤维的分子结构差异大，通过它们的逸出气FTIR谱图便可准确识别。即便同属聚酰胺纤维，锦纶66和锦纶6逸出气FTIR谱图上C=O羰基峰的峰位、峰形和峰强有着明显区别，很容易鉴别。（3）鉴别丝和毛。丝和毛的逸出气FTIR谱图不同与其他种类的纤维，而丝与毛之间，则可利用COS特征吸收峰而予鉴别。（4）鉴别醋酯纤维。醋酯纤维的TG/FTIR谱图与其他纤维素纤维截然不同，具有很高的识别度。二醋酯纤维和三醋酯纤维之间，虽然逸出气FTIR谱图基本相同，但利用甲烷的特征吸收峰并结合热重曲线分解温度的差异，可以区分和鉴别。（5）纤维素纤维的逸出气FTIR比较相似，但通过特征峰强度对比和热重曲线分析，可以将棉、苎麻、亚麻与粘胶、莫代尔、莱赛尔纤维进行区分。TG/FTIR检测技术具有无需样品前处理、试样用量少、操作简单测试快捷、检测结果不受染料、助剂、环境湿度、纤维形态、复合方式影响等优势，可以对单组分纤维进行快速鉴别。不仅如此，TG/FTIR检测技术还可以利用热分解温度的差异对混纺纤维各组分在“热分参考文献1 吴淑焕，潘伟，李翔，等纤维定性鉴别与定量分析M北京：中国纺织出版社，20112 徐小方国内外纺织品纤维定性定量主要检测方法比较J轻纺工业与技术，2012，41（5）：65683 谢永福，杜四海纺织纤维鉴别的探讨J中国新技术新产品，2015（4）：74754 魏纯香，倪冰选复合纤维的相关标准及鉴别技术进展J合成纤维工业，2021，44（2）：75795 王建平，丁友超现代分析测试技术在纺织上的应用M北京：中国纺织出版社，20196 梁治齐红外光谱在纺织纤维鉴别上的应用J北京联合大学学报，2000（S1）：13157 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746峰形尖单峰尖双峰宽多峰尖单峰宽多峰宽多峰尖双峰宽单峰峰强注：表中符号表示该吸收峰在逸出气FTIR谱图中的相对强度，最强，较强。离”的基础上进行定性定量分析，这种检测能力是其他仪器鉴别方法所不具备的，值得进一步研究与探索。