煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *国家自然科学基金项目(5 2 0 7 4 1 0 9)和河南省高校基本科研业务费专项资金项目(N S F R F 2 2 0 4 3 7).第一作者:陈 林,硕士生,E-m a i l:l y n l y n 0 9 1 01 6 3.c o m;通信作者:张传祥,博士、教授,E-m a i l:z c x 2 2 3h p u.e d u.c n收稿日期:2 0 2 2-1 0-2 0;修回日期:2 0 2 3-0 2-1 3陈 林,张兆华,康伟伟,等.煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):4 2-5 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 5.CHE N L i n,Z HAN G Z h a o h u a,KAN G W e i w e i,e t a l.P r e p a r a t i o n o f c o a l t a r p i t c h p y r o l y t i c c a r b o n a n d i t s s o d i u m s t o r a g e p r o p e r t i e sJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):4 2-5 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 5.煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究*陈 林1,2 张兆华1,2 康伟伟1,2 张亚飞3 张传祥1,2,4(1.河南理工大学化学化工学院,4 5 4 0 0 3 河南焦作;2.河南理工大学河南省煤炭绿色转化重点实验室,4 5 4 0 0 0 河南焦作;3.宁波绿动燃料电池有限公司,3 1 5 3 0 0 浙江宁波;4.河南理工大学煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心,4 5 4 0 0 0 河南焦作)摘 要 煤沥青是一种原料来源丰富且含碳量高的钠离子电池碳负极材料。以煤沥青为碳源,通过炭化法制得热解炭,利用X R D,S EM,R a m a n光谱等表征技术,系统研究了不同炭化温度(6 0 0 1 4 0 0)对煤沥青热解炭微观结构的影响规律。利用恒流充放电等测试,探究热解炭作为钠离子电池负极材料时的电化学性能,阐明“温度结构储钠性能”间的构效关系。结果表明:1 0 0 0 是热解炭微观结构从无序向有序发展的转折点;当温度低于1 0 0 0 时,热解炭为不规则的块状结构且表面平整光滑,未出现石墨微晶,具有较大的层间距和较高的无序度;当温度为8 0 0 时,热解炭具有最大的层间距(d0 0 2=0.3 5 4 1 n m)和最高的无序度(ID/IG=2.5 7),其作为钠离子电池负极材料时,0.0 5 A/g电流密度下的可逆容量为1 7 7.0 mA h/g,首次库伦效率为7 3.8 7%,具有较好的倍率性能;当温度高于1 0 0 0 时,石墨碳层生长和堆叠的速度迅速加快,石墨化程度增加,层间距减小,同时表面缺陷程度降低,N a+吸附位点减少,不利于储钠,热解炭具有较低的可逆容量(小于1 0 0 mA h/g)。关键词 煤沥青,钠离子电池,负极材料,电化学性能,软碳中图分类号 TM 9 1 1D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 50 引 言随着社会发展,能源需求量不断加大,但化石能源储量有限,无法满足持续性发展的要求1,同时,传统能源带来的污染问题也日益严重。在“碳达峰”和“碳中和”背景下,经济发展与生态环境维护之间的平衡面临巨大挑战,开发利用清洁能源是解决上述困难的有效途径2-3。风能、水能、太阳能和潮汐能等新型能源时空分布不均且波动极大,因此,亟需开发高性能、大规模的储能系统,将这些清洁能源有效储存利用。锂离子电池(L I B s)因具有无记忆效应以及工作电压宽等优点,广泛应用在小型电子产品和电动汽车上4-5。然而,伴随需求不断增加,金属锂资源消耗速度加快,资源紧缺问题日益凸显,造成锂价暴涨,大幅增加了生产成本。寻找一种储量丰富的二次电池材料资源6-7成为当务之急。钠与锂位于同一主族,具有相似的化学性质,钠元素丰度排在第 六 位,分 布 广 泛,价 格 低 廉,钠 离 子 电 池(S I B s)有望成为大规模储能的理想器件8-1 0。但R(N a+)(0.1 0 2 n m)大于R(L i+)(0.0 7 6 n m),负极材料需要具备更大的层间距才能满足N a+在晶格中可逆的嵌入/脱出要求。石墨是目前主流的L I B s商业化负极材料,它与L i+形成插层化合物L i C6后可提供3 7 2 mA h/g的理论容量,但其较小的层间距(0.3 3 5 4 n m)不利于N a+插层,因此石墨不适用于S I B s1 1-1 3。低成本且高比容量的负极材料对实现S I B s商业化具有重要意义1 4-1 5。煤沥青占煤焦油蒸馏产物的5 5%以上,价格低,含碳量高,被认为是储能领域理想的碳前驱体1 6。目前,已有许多关于煤沥青用作S I B s负极材料的研究报道。Q I e t a l1 7采用低温炭化(8 0 0)制备出了沥青衍生碳,结果表明,在电流密度为4 0 mA/g条件下,材料具有2 6 3 mA h/g的可逆容量,初始库伦效率为8 0%,这得益于此温度下样品具有较高的无定形程度。S UN e t a l1 8-2 0以沥青和酚醛树脂为碳源,制备出的非晶碳具有较高的库伦效率和优异的循环稳定性。L I e t a l1 9通 过 优 化 炭 化 温 度,得 到 了2 8 4 mA h/g的可逆容量。王玉伟2 1以沥青为前驱体,采用可回收熔盐法制备出了碳纳米片,非晶碳的层间距和无序度均有所增大,利于N a+的存储,坚硬的碳骨架结构使得电极具有良好的电化学稳定性。GHO S H e t a l2 2通过一步热解法分别在7 0 0 和1 0 0 0 合成了沥青衍生碳,材料具有较小的层间距和较高的石墨化度,容量以N a+表面吸附为主,展现出典型的软碳充放电特征。这些报道表明,煤沥青直接用作负极材料时,由于易石墨化的特性,普遍展现出较差的储钠性能,且大多数研究均集中在煤沥青的改性处理,鲜见关于炭化温度对煤沥青热解炭微观结构作用机制的报道,其微观结构与储钠性能间的“构效”关系仍不明确。鉴于此,本实验在较宽的温度范围下(6 0 0 1 4 0 0)对煤沥青进行热解,得到其在不同温度热解时微观结构的变化情况,系统研究炭化温度对煤沥青石墨化程度的影响,分析其微观结构与电化学性能间的“构效”关系,以期为合理调控以煤沥青为代表的软碳的微观结构和增强储钠性能提供参考。1 实验部分1.1 制备方法将块状煤沥青(产自中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司)研磨至粉末状后放入8 0 烘箱中,干燥2 4 h备用。称取干燥后的煤沥青置于管式炉中(氩气气氛,气流量为2 0 0 m L/m i n),加热至3 0 0 保温1 h,以此脱去煤沥青分子中的部分挥发分,再以5/m i n的升温速率分别加热至不同炭化温度(6 0 0,7 0 0,8 0 0,9 0 0,1 0 0 0,1 1 0 0,1 2 0 0,1 3 0 0,1 4 0 0),保温2 h,自然冷却至室温。将不同炭化温度处理后得到的热解炭命名 为P P-t(t为 炭 化 温 度(),煤 沥 青 记 为P P-0)。1.2 材料表征采用S m a r t L a b型转靶X射线衍射仪(日本,岛津公司)表征热解炭的晶体结构,C u靶K 射线(=0.1 5 4 0 6 n m),扫描速率和范围分别为1 0/m i n和1 0 9 0。基于X R D分析结果,采用B r a g g方程计算(0 0 2)面层间距,采用S c h e r r e r公式计算堆叠厚度和晶粒尺寸2 3-2 4。B r a g g方程见式(1)。d0 0 2=2 s i n(1)式中:d0 0 2为层间距,n m;为X射线波长,n m;为衍射角,()。S c h e r r e r公式见式(2)。L=k c o s(2)式中:k为S c h e r r e r常数,k分别取0.8 9和1.8 4;为衍射峰的半高宽;L为碳层堆叠厚度/晶体尺寸,n m。采用R e n i s h a w I n-v i a激光共焦拉曼光谱仪(英国,雷尼绍公司)表征热解炭的缺 陷,波长为5 3 2 n m,扫描范围为5 0 0 c m-14 0 0 0 c m-1。采用M e r l i n C o m p a c t型扫描电子显微镜(德国,卡 尔-蔡 司 公 司)表 征 样 品 形 貌;采 用J E O L J EM-F 2 0 0型场发射透射电镜(日本,电子株式会社)表征样品微晶结构。1.3 电化学性能测试将活性物质、导电剂和黏结剂(P V D F)按照质量比9 055混合均匀,加入到适量N-甲基吡咯烷酮中,充分搅拌5 h后将浆料均匀涂覆在铜箔集流体上,之后转入真空干燥箱,于1 0 0 真空干燥1 2 h。裁成直径为1 4 mm的电极片,称重并记录。在充满氩气的手套箱内以热解炭为工作电极,金属钠片为对电极,以1 m o l/L N a P F6溶于V(碳酸乙烯酯(E C)V(碳酸二乙酯(D E C)=11的混合溶液为电解液,隔膜选用型号为G F/C的玻璃纤维(英国,Wh a t m a n公司),组装2 0 3 2扣式电池,静置2 4 h后进行测试。采用武汉蓝电测试系统(C T 2 0 0 1 A)对电池进行恒流充放电、循环性能和倍率性能的测试,电压测试范围为0.0 1 V2.8 0 V。采用CH I 6 6 0 D型电化34第5期 陈 林等 煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究学工作站(上海,辰华公司)进行循环伏安测试和交流阻抗测试,循环伏安测试电压窗口为0.0 1 V2.8 0 V,扫描速率为0.2 mV/s;交流阻抗测试的振幅为5 mV,频率范围为0.0 1 H z 1 0 0 k H z。2 结果与讨论为确定合适的炭化温度区间,测试了煤沥青在3 0 1 0 0 0 范围内的热失重情况(氩气气氛),结果如图1所示。由图1可知,煤沥青在2 0 0 5 4 8 热失重显著,失重率为4 9.0 5%,在5 4 8 后热分解反应基本完成。基于此,将6 0 0 作为煤沥青炭化的起始温度。TGDTG49.05%479.5?100806040200w/?%20004006008001?000Temperature?/?0-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25-0.30（dw/dt）/?（%-1）图1 P P-0的T G-D T G曲线F i g.1 T G-D T G c u r v e o f P P-02.1 元素分析表1所示为煤沥青(P P-0)和部分热解炭的元素分析。由表1可知,煤沥青和热解炭主要是由C,H,O,N,S元素组成。随着温度升高,煤沥青结构中的轻质组分挥发逸出,特别是8 0 0 之后,伴随部分官能团的断裂和缩聚反应,C含量明显增加,其他元素含量逐渐减小,尤其是在1 0 0 0 之后,降低的速率更快,这归因于杂原子高温下不稳定2 5。表1 煤沥青和部分热解炭的元素分析T a b l e 1 U l t i m a t e a n a l y s i s o f c o a l t a r p i t c h a n d p a r t o f p y r o l y t i c c a r b o n sS a m p l ewC/%wO/%wN/%wH/%wS/%P P-09 0.0 82.5 61.1 75.5 20.1 7P P-6 0 09 2.1 41.4 30.8 62.5 80.0 7P P-8 0 09 6.4 10.9 90.6 61.1 30.0 0P P-1 0 0 09 6.7 70.3 00.8 70.3 20.0 2P P-1 2 0 09 6.1 50.0 80.7 00.1 30.0 2P P-1 4 0 09 6.3 80.0 50.5 60.0 50.0 42.2 微观结构分析2.2.1 S EM分析结果图2所示为在不同炭化温度(6 0 0,8 0 0,1 0 0 0,1 1 0 0,1 2 0 0 和1 3 0 0)下热解炭的S EM照片。由图2可以看出,低温炭化(低于1 0 0 0)的热解炭(P P-6 0 0,P P-8 0 0)呈不规则块状结构,颗粒表面光滑平整。在1 0 0 0 时,热解炭开始向石墨化方向发展,可以隐约看到碳层生长的趋势。在1 1 0 0 时,热解炭出现了近乎平行的石墨碳层,表面出现“波纹式”褶皱。在1 2 0 0 时,热解炭出现相互平行的鳞片状碳层,且堆叠紧致有序。加热至1 3 0 0 时,热解炭部分碳层出现坍塌且表a?10?m10?m10?m10?m1?m200?nmb?c?d?e?f?图2 不同炭化温度下热解炭的S EM照片F i g.2 S EM p h o t o s o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e saP P-6 0 0;bP P-8 0 0;cP P-1 0 0 0;dP P-1 1 0 0;eP P-1 2 0 0;fP P-1 3 0 044煤 炭 转 化 2 0 2 3年面出现横向裂纹。晶粒尺寸随着炭化温度升高而增大,这表明高温(高于1 0 0 0)能够促进石墨微晶的发育,形成石墨碳层。2.2.2 T EM分析结果图3所示为不同炭化温度下热解炭的T EM照片。由图3可以看出,低温下(低于1 0 0 0)的热解炭碳层呈现随机不定向排列,且各个温度下的微晶结构无明显变化。随着温度升高,碳层变得更加清晰,这主要是由于发生缩聚反应碳原子重排。当温度高于1 0 0 0 时,逐渐出现明显长程有序的碳5?nm5?nm5?nm5?nm5?nm5?nm5?nm5?nm5?nma?b?c?d?e?f?g?h?i?图3 不同炭化温度下热解炭的T EM照片F i g.3 T EM p h o t o s o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e saP P-6 0 0;bP P-7 0 0;cP P-8 0 0;dP P-9 0 0;eP P-1 0 0 0;fP P-1 1 0 0;gP P-1 2 0 0;hP P-1 3 0 0;iP P-1 4 0 0层排列,特别是1 4 0 0(见图3 i)的热解炭,石墨化层发育且高度平行,这与S EM结果相吻合。2.2.3 X R D分析结果煤沥青和不同炭化温度下热解炭的X R D谱如图4所示。由图4可知,所有的样品均在2=2 5 和2=4 3 左右出现了明显的衍射峰,分别对应石墨的(0 0 2)面和(1 0 0)面衍射峰。炭化温度对于(0 0 2)峰的强度及半峰宽有显著影响。在炭化温度为6 0 0 9 0 0 时,(0 0 2)面呈现“馒头状”衍射峰,表明材料以无定形碳为主,石墨化程度较低2 6-2 7,这有利于N a+以“吸附”的形式在碳材料中进行存储。当炭化温度超过1 0 0 0 时,可以看出(0 0 2)面衍射峰的峰宽不断变窄,峰值不断增强,展现出软碳材料的特征峰,表明石墨化程度不断增大2 2,2 8。这主要是因为高温(高于1 0 0 0)使煤沥青中所含的官能团及侧链基团断裂,促进了石墨微晶的发育2 9,这不利于54第5期 陈 林等 煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究材料的储N a+行为。综合前面S EM照片和T EM照片来看,1 0 0 0 是热解炭结构由无序转为有序的关键节点,超过此温度,碳层加速生长并累积,石墨化进程加快。根据B r a g g方程和S c h e r r e r公式计算的微晶结构参数如表2所示。由表2可知,随着温度升高,层间距呈抛物线趋势变化。所有样品的d0 0 2均大于0.3 3 5 4 n m(石墨晶体的层间距2 6)。其中P P-8 0 0具有最大的层间距0.3 5 1 4 n m。不难看出,在6 0 0 9 0 0 温度范围内,碳层的堆积厚度和碳层尺寸变IntensityIntensity（002）（100）PP-0PP-600PP-700PP-800PP-9001020304050607080902/?（）（002）（100）PP-1?0001020304050607080902/?（）PP-1?100PP-1?200PP-1?300PP-1?400图4 煤沥青和不同炭化温度下热解炭的X R D谱F i g.4 X R D o f P P-0 a n d p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s化差异并不大(Lc均小于1.1 8 0 n m,La均小 于1.8 5 0 n m),但在1 0 0 0 之后,Lc和La的值迅速增加至3.9 6 7 n m和4.4 1 8 n m(远大于1.1 8 0 n m和1.8 5 0 n m)。这是因为低温炭化(6 0 0 1 0 0 0)过程中,煤沥青中部分含氧官能团分解逸出,导致材料出 现 了 更 多 的 活 性 位 点。一 旦 炭 化 温 度 超 过1 0 0 0,石墨碳层开始加速生长、堆叠,热解炭结构更加有序化3 0。碳层的平均堆积数量N在1 0 0 0 之 后也出现了较为明显的变化(由5.6 9 8迅速增至表2 不同炭化温度下热解炭的微晶结构参数T a b l e 2 M i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e p a r a m e t e r s o f p y r o l y t i c c a r b o n a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e sS a m p l eT e m p e r a t u r e/d0 0 2/n mLc/n mLa/n mNP P-6 0 06 0 00.3 4 7 90.5 2 11.4 3 72.4 9 7P P-7 0 07 0 00.3 5 1 10.7 9 31.6 2 63.2 5 9P P-8 0 08 0 00.3 5 1 41.1 5 11.8 3 44.2 7 3P P-9 0 09 0 00.3 5 0 91.1 7 31.7 7 34.3 4 3P P-1 0 0 01 0 0 00.3 4 7 61.4 6 11.7 7 55.2 0 2P P-1 1 0 01 1 0 00.3 4 7 51.6 3 23.1 8 25.6 9 8P P-1 2 0 01 2 0 00.3 4 7 42.2 6 54.0 4 97.5 2 1P P-1 3 0 01 3 0 00.3 4 6 62.7 7 64.3 9 79.0 1 1P P-1 4 0 01 4 0 00.3 4 5 33.9 6 74.4 1 8 1 2.4 8 91 2.4 8 9),进一步表明1 0 0 0 是煤沥青热解炭结构发生剧变的转折点。2.2.4 R a m a n光谱分析结果煤沥青和不同炭化温度下热解炭的R a m a n光谱如图5所示。由图5可知,所有的热解炭均在1 3 5 0 c m-1和1 6 0 0 c m-1出现了独立的特征峰D峰和G峰(分别代表无定形区域和石墨化区域7)。碳材料的无序度通常用D峰和G峰的峰强度比或者峰面积比来表示3 1-3 2,本实验选用峰面积比。由图5还可知,ID/IG整体变化趋势与层间距变化趋势一致,由未炭化煤沥青的1.0 6增至P P-8 0 0的2.5 7后减小至P P-9 0 0的2.4 6,在1 0 0 0 之后,比值出现了较大幅度减小,最终减小至P P-1 4 0 0的1.4 1。值得注意的是,P P-8 0 0具有最大的比值(ID/IG=2.5 7),这说明此温度下的热解炭具有较高的无定形程度。2.3 储钠性能2.3.1 恒流充放电测试图6所示为热解炭在0.0 5 A/g电流密度下的首次恒流充/放电曲线。由图6可以看出,热解炭的64煤 炭 转 化 2 0 2 3年容量随炭化温度升高先增大后降低,容量以斜坡区域为主。P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 0具有的首圈可逆容量分别为1 6 5.2 mA h/g,1 7 7.0 mA h/g,1 5 0.6 mA h/g和1 3 8.6 mA h/g。P P-8 0 0首圈可逆容量最高,由X R D分析可知,这与其具有最大的层间距和最高的无定形程度有关,乱层结构为N a+的“吸附”提 供 更 多 的 活 性 位 点3 3。P P-1 1 0 0,P P-1 2 0 0,P P-1 3 0 0,P P-1 4 0 0具有的首圈可逆容量分别为1 1 1.1 mA h/g,9 1.9 mA h/g,8 1.3 mA h/g和9 2.0 mA h/g。综合S EM和X R D分析结果来看,此时的热解炭 碳层排列 紧 致 有 序,层 间 距 较 小,N a+嵌入较困难,R a m a n光谱表明其无序度降低,N a+活性位点减少,因此,热解炭具有较低的可逆容量3 4。此外,充放电曲线呈现出斜坡状,说明热解炭的储钠过程主要发生于N a+在缺陷位置和孔隙的吸附3 5。IntensityIntensityD-bandPP-0PP-600PP-700PP-800PP-9001?000Raman?shift?/?cm-1PP-1000PP-1100PP-1200PP-1300PP-1400G-bandID?/IG1.06ID?/IG2.12ID?/IG2.57ID?/IG2.13ID?/IG2.46D-bandG-bandID?/IG1.95ID?/IG1.80ID?/IG1.73ID?/IG1.67ID?/IG1.411?2501?5001?7502?0002?2502?5001?000Raman?shift?/?cm-11?2501?5001?7502?0002?2502?500图5 煤沥青和不同炭化温度下热解炭的R a m a n光谱F i g.5 R a m a n s p e c t r a o f P P-0 a n d p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e sPP-600PP-700PP-800PP-900PP-1000PP-1100PP-1200PP-1300PP-14003.02.52.01.51.00.50Voltage?/?V500100150200250300Capacity?/?（mAh g-1）图6 热解炭在0.0 5 A/g电流密度下的首次充/放电曲线F i g.6 I n i t i a l c h a r g e/d i s c h a r g e c u r v e s o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t 0.0 5 A/g c u r r e n t d e n s i t y 表3所示为不同炭化温度下热解炭的首次充放电数 据。由 表3可 以 看 出,P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 0的首次库伦效率(I C E)较高,其中,P P-8 0 0的I C E最高,为7 3.8 7%,这远高于王俊冰洁等7以褐煤为硬碳碳源的I C E(3 7.8%)以及GUO e t a l3 6以沥青为软碳碳源的I C E(5 1.9 2%)。在已报道的无定形碳中,多数充放电曲线均由高电位的斜坡区和低电位的平台区组成(符合“吸附-插层”机制)3 5。但平台区容量极易受到极化的影响,在低表3 不同炭化温度下热解炭的首次充放电数据T a b l e 3 I n i t i a l c h a r g e/d i s c h a r g e d a t e s o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e sS a m p l eC h a r g i n g s p e c i f i c c a p a c i t y/(mA hg-1)D i s c h a r g e s p e c i f i c c a p a c i t y/(mA hg-1)I r r e v e r s i b l e s p e c i f i c c a p a c i t y/(mA hg-1)I C E/%P P-6 0 01 1 8.12 0 0.28 2.15 8.9 9P P-7 0 01 6 5.22 4 7.08 1.86 6.8 8P P-8 0 01 7 7.02 3 9.66 2.67 3.8 7P P-9 0 01 5 0.62 1 8.86 8.26 8.8 3P P-1 0 0 01 3 8.62 1 0.37 1.76 5.9 0P P-1 1 0 01 1 1.11 7 6.66 5.56 2.9 0P P-1 2 0 09 1.91 6 0.36 8.45 7.3 3P P-1 3 0 08 1.31 4 7.36 6.05 5.1 9P P-1 4 0 09 2.01 7 7.28 5.25 1.9 274第5期 陈 林等 煤沥青热解炭的制备及储钠性能研究温和大电流的条件下,平台区又会发生金属镀钠现象,这将导致较低的I C E1 7,3 7。图6表明所制备的热解炭容量以斜坡区为主,这在一定程度上缓解了极化和电镀问题,因此样品具有较高的I C E。2.3.2 循环伏安测试图7所示为P P-8 0 0和P P-9 0 0在0.2 mV/s扫速下前5圈的C V曲线。由图7可知,P P-8 0 0和P P-9 0 0具有相似的“三角形”循环伏安曲线,两者均在0.0 1 V附近出现了还原峰,代表着少量N a+嵌入碳层的过程,在0.1 5 V0.4 0 V处的氧化峰则对应其脱嵌过程。随着圈数增加,P P-9 0 0氧化还原峰的电流值减小更明显,这是因为伴随N a+的嵌入,可能 会引起结构 的局部不可 逆膨胀,一部 分N a+在插层位置被不可逆消耗3 7。此外,在0.4 0 V0.8 0 V处出现了微弱的还原峰,这与活性物质和电解液发生反应后在电极表面形成的S E I膜有关2 8。P P-8 0 0的曲线较P P-9 0 0的曲线重合度更好,说明其稳定性更好,并且具有更小的不可逆容量,与前述恒流充放电测试得到的充放电容量和首次库伦效率一致。0.60.40.20-0.2-0.4-0.6Curvert?/?mA0.40Voltage?/?V0.81.21.62.02.42.8a0.60.40.20-0.2-0.4-0.6Curvert?/?mA0.40Voltage?/?V0.81.21.62.02.42.8b图7 P P-8 0 0和P P-9 0 0的C V曲线F i g.7 C y c l i c v o l t a mm e t r y c u r v e s o f P P-8 0 0 a n d P P-9 0 0aP P-8 0 0;bP P-9 0 01st；2nd；3rd；4th；5th2.3.3 倍率性能测试不同炭化温度下热解炭的倍率性能如图8所示。由图8可知,在0.0 5 A/g的电流密度下,P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 0的可逆容量(十圈平均值)分别为1 6 0.6 0 mA h/g,1 5 6.8 8 mA h/g,1 5 1.6 4 mA h/g和1 1 3.5 4 mA h/g。经过倍率测试电流密度再次回到0.0 5 A/g后,其具有的可逆容量分别为1 4 1.6 4 mA h/g,1 4 4.6 5 mA h/g,1 4 1.9 5 mA h/g和1 0 2.7 8 mA h/g。可以看出,电流密度增大到2 A/g时,P P-7 0 0和P P-1 0 0 0的 可 逆 容 量 衰 减 至3.3 0 mA h/g和1 3.0 0 mA h/g,远低于P P-8 0 0的3 4.5 0 mA h/g。此前表征可知,P P-8 0 0具有较高的无序度、较大的层间距,利于N a+迁移,从而表现出了较好的倍率性能1 1,2 8。相较于硬碳来说,软碳结构中的缺陷位点更容易捕获N a+3 7,同时面内缺陷可以增强碳材料的电化学活性,提供容量3 8。R a-m a n光谱显示P P-7 0 0和P P-1 0 0 0的缺陷浓度低于P P-8 0 0的缺陷浓度,因此导致其在大电流密度下出现较低的可逆容量3 9。此外,电流密度再次回到0.0 5 A/g时,四种热解炭的可逆容量基本与循环之前持平。250200150100500Capacity?/?（mAh g-1）100Cycle?number2030405060708090100Charge?of?PP-700Charge?of?PP-800Charge?of?PP-900Charge?of?PP-1000Discharge?of?PP-700Discharge?of?PP-800Discharge?of?PP-900Discharge?of?PP-1000UnitA/g0.050.10.20.30.50.71.02.00.10.05图8 不同炭化温度下热解炭的倍率性能F i g.8 R a t e p e r f o r m a n c e o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s2.3.4 循环性能测试图9所示为煤沥青热解炭在0.0 5 A/g电流密度下的循环性能。如图9 a可知,整体来说所有热解炭均表现出良好的循环稳定性,库伦效率均接近1 0 0%,其中P P-8 0 0的可逆容量最高。在前2 0次循环中,热解炭容量有较明显的衰减,这与电解质的溶剂组分在初次嵌N a和起初的充放电循环过程中,和碳表面官能团发生还原反应,形成稳定的S E I膜有关2 5。此外,伴随N a+的嵌入/脱嵌,热解炭的碳层结构会发生涨缩变化,造成一部分N a+不可逆的损失4 0。由图9 b可知,热解炭P P-7 0 0,P P-8 0 0,84煤 炭 转 化 2 0 2 3年P P-9 0 0,P P-1 0 0 0在0.0 5 A/g电流密度下循环2 0 0圈后(记 为P P-7 0 0-2 0 0 t h,P P-8 0 0-2 0 0 t h,P P-9 0 0-2 0 0 t h,P P-1 0 0 0-2 0 0 t h),具 有 的 可 逆 容 量 分 别 为1 0 2.8 0 mA h/g,1 0 5.8 0 mA h/g,9 6.8 6 mA h/g和8 9.0 0 mA h/g。500450400350300250200150100500Capacity?/?（mAh g-1）200Cycle?number406080100Charge?of?PP-700Charge?of?PP-800Charge?of?PP-900Charge?of?PP-1000Discharge?of?PP-700Discharge?of?PP-800Discharge?of?PP-900Discharge?of?PP-1000120 140 160 180 2001009080706050403020100Coulombic?efficiency?/?%Coulombic?efficiency?of?PP-700Coulombic?efficiency?of?PP-800Coulombic?efficiency?of?PP-900Coulombic?efficiency?of?PP-10003.02.52.01.51.00.50Voltage?/?V200Capacity?/?（mAh g-1）406080100PP-700-200thPP-800-200thPP-900-200thPP-1000-200th120ba图9 不同炭化温度下热解炭的循环性能F i g.9 C y c l i n g p e r f o r m a n c e o f p y r o l y t i c c a r b o n s a t d i f f e r e n t c a r b o n i z a t i o n t e m p e r a t u r e s2.3.5 交流阻抗测试图1 0所示为P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 03?0002?5002?0001?5001?0005000-Z /?5000Z/?1?000PP-700-200thPP-800-200thPP-900-200thPP-1?000-200th1?5002?0002?5003?000图1 0 以0.0 5 A/g的电流密度循环2 0 0圈后P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 0的阻抗F i g.1 0 N y q u i s t p l o t s o f P P-7 0 0,P P-8 0 0,P P-9 0 0,P P-1 0 0 0 a f t e r 2 0 0 c y c l e s a t 0.0 5 A/g c u r r e n t d e n s i t y四种热解炭以0.0 5 A/g的电流密度循环2 0 0圈后的阻抗。高频区的半圆部分为电荷转移形成的电阻Rc t和电解质与电极界面所形成S E I膜产生的电阻RS E I,低频区的直线是N a+在电极/电解质界面扩散产生的电阻4 1-4 2。由图1 0可以看出,P P-8 0 0具有最小的半圆直径,说明其导电性好,电荷传递速率较快,同时较小的RS E I反映出其形成的S E I膜更均匀更稳定。此外,P P-8 0 0还具有最大的直线斜率,说明扩散电阻小,X R D显示其具有最大的层间距,这有利于N a+的快速扩散。2.4 储钠机理煤沥青热解炭的储钠机理如图1 1所示。由图1 1可知,当温度低于6 0 0 时,煤沥青未完成热分解过程,伴随轻组分的逸出,可提供少量的吸附位点。在6 0 0 1 0 0 0 范围内,以8 0 0 的热解炭为例,此时呈现出高度无序的无定形结构,碳层在堆叠方向上随机排列,碳原子移动重组并以s p3键相连,形成大量的微孔,这可以提供较高的储N a+容量。此外,随机无定向的短碳层排列,会使得部分区域的层间距大于0.3 7 n m(此值为N a+在碳层间可逆嵌脱的最小值4 3),满足N a+嵌入/脱出的要求,但此