仪器分析教案_142页.docx

第一章 绪论（ Preface ）
§1-1 仪器分析简介
一、仪器分析方法在分析化学中的位置
1.分析化学
定义：是化学学科的一个重要分支，是研究物质的组成、含量、结构及其分析方法的学科。
分类：化学分析法；仪器分析法
2.化学分析法/经典分析法
定义：是以物质的化学反应为基础的分析方法。
分类：重量分析法—绝对分析法
滴定分析法—相对分析法:酸碱滴定；络合滴定； 氧化还原滴定； 沉淀滴定
3.仪器分析法（物理和物理化学分析法）
是采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量能表征物质的某些物理或物理化学性质来确定其化学组成、含量、结构。
分类：

二、仪器分析的特点和局限性
1.仪器分析的特点:
（1） 适用于微量、痕量组份含量分析（含量<1%，测量的相对误差为1~10%）；
（2） 操作简便快速；
（3）最适用于生产过程中的控制分析。

2.仪器分析的局限性：
（1）准确度不够高，相对误差通常(1~10%)；
（2）一般都需要以标准物进行校准，而很多标准物需要用化学分析方法来标定；
（3）仪器比较昂贵。

3.仪器分析的发展趋势：
与计算机联用：自动化、数字化
与其它分析方法联用：气相色谱-光度法联用；FIA-光度法联用

§1-2 定量分析方法的评价指标
1. 标准曲线
标准曲线：被测物质的浓度或含量x与仪器响应信号y的关系曲线。
线性范围：标准曲线直线部分所对应被测物质浓度或质量的范围。
标准曲线的绘制：用 “一元线性回归法”的数据统计方法来给出y与x的关系式
y=a+bx
y
x

标准溶液浓度： x1 x2 x3 x4 x5 ……
响应信号： y1 y2 y3 y4 y5……

2. 灵敏度
物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号的变化，称为方法的灵敏度，用S表示。
，
灵敏度也是标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度越大。

3. 精密度
精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次分析所得结果的一致程度。
常用测定结果的标准偏差s或相对标准偏差sr。
,

4. 准确度
试样含量的测定值与试样含量的真实值（或标准值）相符合的程度称为准确度。准确度常用相对误差量度。

5. 检测限
检测限：在已知置信水平，可以检测到的待测物的最小质量或浓度。
检出限如何计算呢？
经统计学的 t 和 z 检验，当测量值为标准偏差3倍时，检测结果的置信度为95%。测定空白样品(或浓度接近空白值）20-30次， 求出测量的标准偏差s，检出限为标准偏差s的3倍除以该标准溶液的工作曲线的斜率b。

第二章 光学分析法导论
§2-1 电磁辐射
一、电磁辐射的性质
红外光、紫外光、可见光、X射线、无线电波等都是电磁辐射，电磁辐射具有波粒二象性——波动性和粒子性。
1.波动性——传播时，主要表现为波动性
电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。电磁波可用频率、波长、波数表示。
频率n—每秒钟电磁场振荡的次数：Hz
波长l—电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm, mm, nm
波数s—1 cm内波的数目 s =1/ l
波速u—电磁波传播的速度，真空中等于光速
c= nl =3×1010cm·s-1
2. 微粒性
光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波频率之间的关系为：
E= hn=hc/ l=hcs
二、电磁波谱
把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱

§ 2-2 原子光谱和分子光谱
原子和分子是产生光谱的基本粒子，由于它们的结构不同，其光谱特性也不同。由原子产生光谱称为原子光谱，分子产生的光谱称为分子光谱。

一、原子光谱
原子光谱谱线的产生：外层电子在不同能级之间的跃迁。
原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱—原子光谱.
1. 原子发射光谱
基态原子
吸收热、电、光能

激发态原子
发射特征谱线
基态或较低能态

2. 原子吸收光谱
基态原子
选择吸收一定频率的光
激发态原子

二、 分子光谱
光谱产生的原理：
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱；能量连续
分子转动—分子围绕质量中心的转动；
分子振动—整个分子内原子之间的相对运动；
电子运动—分子中电子相对运动；
l 产生光谱的条件：引起偶极矩的变化
l 每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表示
l 每一种能量都是量子化的，是不连续的
l 电子能级上有许多振动能级，而振动能级上有许多能量不同的转动能级
DE转﹤DE振﹤ DE电
能级跃迁示意图：
通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态→激发态，按波长大小排列起来称为吸收光谱

激发态→基态以光辐射形式释放出来，把释放的光辐射按波长排列下来称为发射光谱

吸收或发射的光子的能量
E光 = h n = E2-E1=DE= DE转+ DE振+ DE电

第五章 分子发光分析法
§5-1 荧光分析法
一、概述
1．分子发光分析法
某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁到激发态，以光辐射的形式从激发态回到基态，这种现象称为分子发光，在此基础上建立起来的分析方法为分子发光分析法
激发态
基 态
吸收能量
光辐射

分子荧光分析法的特点
1. 灵敏度高
荧光强度随激发光强度增强而增强（提高激发光强度，可提高荧光强度）；
荧光分析法检测限比分光光度法低2~4个数量级。
2. 选择性好
a. 不同的物质用不同的光进行激发，选择不同的激发光波长;
b. 不同的物质发射的荧光不同，选择不同的波长检测荧光;
c. 比较容易排除其它物质的干扰，选择性好;
3. 实验方法简单
4. 待测样品用量少；仪器价格适中；测定范围较广，可定量测定许多痕量的无机物和有机物，广泛应用在生物化学、分子生物学、免疫学及农牧产品分析、卫生检疫等领域。

二、基本原理
（一）、荧光和磷光光谱的产生
具有不饱和基团的基态分子光照后，价电子跃迁产生荧光和磷光
价电子跃迁到激发态
光照激发
基 态
基态分子
光发

在光致激发和去激发光的过程中，分子中的价电子处于不同的自旋状态，通常用电子自旋状态的多重性来描述
1、电子自旋状态的多重性

大多数分子含有偶数电子，基态分子每一个轨道中两个电子自旋方向总是相反的¯­ ，处于基态单重态。用 “S0” 表示 ；当物质受光照射时，基态分子吸收光能产生电子能级跃迁，由基态跃迁至能量更高的单重态，电子自旋方向没有改变，这种跃迁是符合光谱选律的。

S0、S1、S2、S3分别代表基态、第一、 二、 三激发单重态
单重态分子具有抗磁性，激发态的平均寿命约为10-8s

若分子中电子跃迁过程中伴随着自旋方向的改变，由基态单重态→激发三重态。这种跃迁为禁阻跃迁。
三重态分子具有顺磁性，激发态的平均寿命约为10-4-1S。
分子中电子受激跃迁到激发态后，处于激发态的分子是不稳定的，去激返回到较低能级。

2. 非辐射跃迁
激发态跃迁至基态时有两种方式：非辐射跃迁和辐射跃迁
非辐射跃迁：不伴随发光现象的跃迁叫非辐射跃迁，体系内的多余的能量以热的形式释放。包括：
a. 内转化：相同的多重态之间的非辐射跃迁 S2→S1
b. 系间窜跃：不同的多重态之间的非辐射跃迁 S1→T1
c. 振动驰豫：同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁
发生系间窜跃电子自旋方向改变，比内转化困难

3． 荧光和磷光光谱的产生
处于S1或T1态的电子返回S0态时，伴随有发光现象
a. 荧光的产生
n 当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射叫荧光；
n 荧光是相同多重态间的允许跃迁，产生速度快，10-9-10-6s，外部光源停止照射，荧光马上熄灭；
n 无论开始电子被激发至什么高能级，它都经过无辐射跃迁消耗能量后到S1的最低振动能级，发射荧光。
b. 磷光
当受激电子降到S1的最低振动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到T1振动能级，经振动驰豫到 T1最低振动能级，从T1最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光叫磷光。
从T1® S1要改变电子自旋，发光速度慢，约为10-4 - 10s，光照停止后，磷光仍可持续一段时间.
l 磷 > l 荧> l激

（二）、荧光效率及其影响因素
1荧光效率
荧光量子效率
j f 越大，荧光越强，在0~1之间

Kf 为荧光辐射过程的速率常数
∑Ki 为非辐射跃迁的速率常数之和

（二）荧光与分子结构的关系
1. 共轭体系—有较强的荧光
具有共轭体系的芳环或杂环化合物， p电子共轭程度越大，越易产生荧光; 环越多，共轭程度越大，产生荧光波长越长，发射的荧光强度越强。

芳香族化合物因具有共轭的不饱和体系，多数能发生荧光

2. 刚性平面结构—较稳定的平面结构
具有强荧光的分子多数有刚性平面结构

荧光素：氧桥把两个环固定在一个平面上，具有平面结构，强荧光物质。

酚酞：无氧桥把两个环固定，不能很好的共平面，为非荧光物质。
例 1，2 - 二苯乙烯

顺式：非平面构型，非荧光体

反式：平面构型，强荧光体

3.金属螯合物的荧光
大多数无机盐类金属离子，不能产生荧光，但某些螯合物都能产生很强的荧光，可用于痕量金属离子的测定
不少有机配体是芳香族化合物，是弱荧光体或不发荧光，但与Mn+形成螯合物后刚性平面结构增大，就会使荧光加强或产生荧光。
例：8-羟基喹啉为弱荧光体，与Mn+— Al3+、Mg2+形成螯合物后，能形成刚性结构，荧光加强

4.取代基的类型
取代基对荧光物质的荧光特征和强度也有很大影响。分成三类：
（1）增强荧光的取代基 ——有 -OH、-OR、 -NH2、-NHR、-NR2等给电子基团，由于基团的 n 电子（孤对电子）的电子云与苯环上的 p 轨道平行，共享了共轭 p 电子，扩大了共轭体系，使荧光波长长移，荧光强度增强
（2）减弱荧光的取代基 ——-COOH、-NO2、-COOR、-NO、-SH 吸电子基团, 使荧光波长短移，荧光强度减弱
芳环上被F、Cl、Br、I 取代后，使系间窜跃加强，磷光增强，荧光减弱。其荧光强度随卤素原子量增加而减弱，磷光相应增强，这种效应为重原子效应。

5.环境对荧光、磷光的影响
(1). 溶剂的影响
一般来说，溶剂的极性增强，荧光波长长移，荧光强度增大
(2). 温度的影响
因为辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁随温度升高显著增大。大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降，荧光强度减弱。
温度对磷光影响更大！
(3). pH的影响
大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液pH的影响很大
共轭酸碱对是具有不同荧光性质的两种型体，具有各自的荧光效率和荧光波长
例： 苯酚

pH≈1有荧光 pH≈13无荧光
但两个苯环相连的化合物，又表现出相反的性质，分子形式无荧光，离子化后显荧光
例：a—萘酚

无荧光 有荧光
另外，表面活性剂也会影响荧光强度和特性
四、荧光强度与荧光物质浓度的关系
用强度为I0的入射光，照射到液池内的荧光物质时，产生荧光，荧光强度If 用仪器测得，在荧光浓度很稀 (A<0.05)时，荧光物质发射的荧光强度If 与浓度有下面的关系

Ia为吸收的辐射强度，I0为入射光强度
，

当A﹤0.05时，方括号中其它各项与第一项相比可忽略不计，上式简化

当A﹤0.05时， If与 jf 、I0、 k和c 有关，对一给定物质，当激发光波长和强度一定时， jf 、I0、 k和b为常数，合并为K
同理
ü 荧光强度与物质浓度呈线形关系，只有在浓度低时使用，荧光物质测定的是微量或痕量组分，灵敏度高
ü 浓度高时， If与c不呈线形关系，有时c增大， If反而降低因为公式[ ]中后面影响，有时发生荧光猝灭效应-自熄灭
荧光猝灭：荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应，或发生碰撞后使荧光强度下降或荧光效率jf 下降称为荧光猝灭。
Ø 使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂
Ø 氧分子及产生重原子效应的溴化物、碘化物等都是常见的荧光猝灭剂
Ø 碰撞猝灭—— M +l激 → M* ，M* + Q → M + Q +热
Ø 自熄灭——荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收，即自吸收现象
三、荧光和磷光分析仪器
（一）荧光分析仪器——主要由光源、单色器、液槽、检测器和显示器组成

1、光源
ü 一般要求激发光源比吸收测量中的光源有更大的发射强度；适用波长范围宽;
ü 荧光计中，常使用卤钨灯作光源;
ü 荧光光度计中常用高压汞灯和氙弧灯.

应用最广泛的一种光
源，可发射250~800nm
很强的连续光源
利用汞蒸气放电发光的
光源；常用其发射365 nm、
405 nm、 436 nm 三条谱线
以365 nm 的谱线最强

2、单色器
ü 荧光计用滤光片作单色器，荧光计只能用于定量分析，不能获得光谱；
ü 大多数荧光光度计一般采用两个光栅单色器，有较高的分辨率，能扫描图谱，既可获得激发光谱，又可获得荧光光谱；
ü 第一单色器作用：分离出所需要的激发光，选择最佳激发波长l ex ，用此激发光激发液池内的荧光物质；
ü 第二单色器作用：滤掉一些杂散光和杂质所发射的干扰光，用来选择测定用的荧光波长l em。 在选定的l em 下测定荧光强度，定量分析。
3、样品池
盛放测定溶液，通常是石英材料的方形池，四面都透光，只能用手拿棱或最上边。
4、检测器
ü 把光信号转化成电信号, 放大, 直接转成荧光强度；
ü 荧光的强度一般较弱，要求检测器有较高的灵敏度，荧光光度计采用光电倍增管；
ü 荧光分析比吸收光度法具有高得多的灵敏度，是因为荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度可大大提高荧光强度。
5、读出装置
记录仪记录或打印机打印出结果，扫描激发光谱和发射光谱
（二）激发光谱和荧光、磷光光谱
荧光和磷光均为光致发光，合适的激发光波长需根据激发光谱确定。
1. 激发光谱:是在固定荧光波长下，测量荧光体的荧光强度随激发波长变化的光谱。

获得方法：先把第二单色器的波长固定，使测定的lem不变，改变第一单色器波长，从200~700 nm 扫描，让不同波长的光照在荧光物质上，测定它的荧光强度，以I 为纵坐标， lex为横坐标得左图，即荧光物质的激发光谱。
从曲线上找出lex，实际上选波长较长的高波长峰。
2. 荧光光谱

获得方法：先把第一单色器的波长固定，使激发的lex不变，改变第二单色器波长，让不同波长的光扫描，测定它的发光强度，以I 为纵坐标， lem为横坐标得左图，即荧光物质的发射光谱，从曲线上找出最大的 lem。
（三）磷光分析仪器
与荧光分析仪器相似，主要差异如下：
1. 试样室
试样需在液氮温度（77K，-196℃）下测定低温磷光（将液池放在盛放液氮的杜瓦瓶内）。
固体表面室温磷光分析需特制试样室。
2. 磷光镜
有些物质既可产生荧光，又能产生磷光。用机械切光装置-磷光镜区别荧光和磷光。利用荧光寿命短，磷光寿命长消除荧光干扰。
四、荧光分析法的应用
（一）定量分析方法
定量分析依据
1. 标准曲线法——最常用的定量分析方法
将已知量的标准物质与试样在相同条件下处理，配制一系列标准液，测定它们的相对发光强度。
以相对荧光强度为纵坐标，以标准溶液的浓度为横坐标

浓度 C1 C2 C3 C4 C5 Cx
荧光强度 If1 If2 If3 If4 If5 Ifx

2. 荧光猝灭法
把荧光猝灭用在定量分析上，具有较高的灵敏度和选择性
若荧光物质 M 与猝灭剂 Q 生成不发荧光的基态配合物MQ
M + Q = MQ（非荧光物质）

I前-猝灭剂加入前的荧光强度
I后-猝灭剂加入后试液的荧光强度
C(Q)-猝灭剂浓度
Kf-常数
I前/I后与C（Q）有线性关系，可求猝灭剂含量
与标准曲线法相似，对一定浓度的荧光体系，分别加入一系列不同量的猝灭剂 Q ，配成一个荧光物质-猝灭剂体系，然后在相同条件下测定它们的荧光强度，得一曲线
取相同荧光物质M CM CM CM CM … CM
加不同量Q CQ0 CQ1 CQ2 CQ3 … CQx (CQ0 =0)
测 If I前 I后1 I后2 I后3 … I后 x
计算 I前/I后 I前/I后1 I前/I后2 I前/I后3 … I前/I后x

4. 多组分混合物的荧光分析
(1) 如果两组分的荧光峰相互不干扰,可直接测定，可分别在各自的l荧波长处测定,求出它们的含量
(2) 如果两组分的荧光峰相互干扰，但激发光谱有显著区别，在某一激发光下一个组分产生荧光峰，另一组分不产生荧光；可选用不同的激发光进行测定
（二）定性分析方法
1. 无机化合物的分析
ü 无机化合物中，能直接产生荧光并应用于测定的为数不多，但与有机化合物生成发荧光的有机配合物后，进行荧光分析的元素达70多种，其中较常采用荧光法测定的元素有：Be、Al、B、Ga、Se、Mg、Zn、Cd及某些稀土元素
ü 能够同金属离子形成荧光配合物的有机试剂绝大多数是芳香族化合物，形成五元环或六元环的螯合物，分子的刚性平面结构增大，变为强荧光体
ü 荧光猝灭法也是荧光分析中经常采用的方法。可采用荧光猝灭法间接测定的离子有：F-、S2-、Co2+、Ni2+、Cu2+等
2. 有机化合物的分析
ü 脂肪族有机化合物的分子结构较为简单，本身能发荧光的很少，一般需要与某些试剂反应后才能进行荧光分析；
ü 芳香族化合物因具有共轭的不饱和体系，多数能发荧光；可直接用荧光法测定。对于具有致癌活性的多环芳烃——荧光分析法是最主要的测定方法；
ü 为提高测定的灵敏度，有时也将芳香族化合物与适当试剂反应之后进行测定；
ü 可测定结构复杂的大量有机物质，如：各种维生素、叶绿素、氨基酸、蛋白质、酶和辅酶以及各种药物、毒物和农药等。

§ 5-3化学发光分析法
一、概述
化学发光是利用化学反应所产生的光辐射现象所建立的分析方法。
化学发光与荧光的主要区别：受激发时所需的能量来源不同，需要化学反应过程中所提供的化学能。
化学发光分析具有以下特点：
灵敏度高；线性范围宽，一般有5-6个数量级；仪器设备简单，成本低廉
分析速度快，易实现自动化。
局限性：可供发光用的试剂有限，发光机理有待进一步研究
二、基本原理
（一）化学发光反应的条件
发光反应必须满足以下条件：
1. 化学反应必须产生足够的化学能
化学发光基于化学反应提供足够的能量
A + B → C* +D 产物接受反应能被激发
C* → C + h n
2. 处于激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态
（二）化学发光效率和发光强度
1.化学发光效率jCL

jr 激发态分子的化学效率
jf 激发态分子的发光效率
具有高效率的化学发光是生物体中,亦称生物发光。如：萤火虫发光反应的效率几乎接近100%。非生物体的化学发光效率一般不超过1%
2.化学发光强度
对下列化学发光反应
A +B →C* +D
C + hn

化学发光强度 ICL（t）与反应速度、化学发光效率有如下关系

A为待测物质，C为发光物质，当反应物B的浓度远远过量于待测物浓度时，B的浓度可认为是常数。因此，发光反应可视为一级反应
，
t 时刻的发光强度与该时刻的分析物浓度成正比
化学发光总强度与分析物浓度呈线性关系。常用发光总强度来定量分析

三、化学发光反应的类型
1. 液相化学发光
鲁米诺是（Luminol）最常用的发光试剂，它可以测定Cl2、HOCl、OCl-、H2O2、O2和NO2，产生化学发光反应时量子效率为0.01-0.05。
鲁米诺（3 –氨基苯二甲酰环肼）在碱性溶液中和H2O2等氧化剂反应生成最大波长为425 nm的光辐射。
H2O2
425nm

反应产生的化学能被产物氨基邻苯二甲酸根吸收，处于激发状态，返回基态时发射荧光。
鲁米诺H2O2的化学反应，可以被一些痕量的过渡金属元素所催化，使发出的光大大增强，由此可测定Co（Ⅱ）,Cu（Ⅱ）, Ni（Ⅱ）, Cr（Ⅲ），Fe（Ⅱ Ⅲ ），Ag（Ⅰ），Au（Ⅲ ），Mn (Ⅱ) ，Hg（Ⅱ ）Os（Ⅲ ⅣⅤ），Ru（Ⅵ），V（Ⅳ），Ir（Ⅳ）等金属离子，检测限由0.01-40 mg·mL-1不等
2.气相化学发光
广泛应用于大气污染监测、可监测空气中的O3；NO、NO2；SO2；H2S；CO；乙烯等。
在气相中O3能氧化NO、乙烯等产生化学发光，原子氧也能氧化NO、SO2、CO等产生化学发光
例： NO + O3 → NO2* + O2 NO2* → NO2 +hn （l≥600nm）
CO + O（原子氧） →CO2* CO2* → CO2 +hn （l=300-500nm）

第三章 原子发射光谱法
§ 6-1 概述
一、定义
根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。
二、 发射光谱分析的基本过程
a) 在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发；
b) 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱；
c) 据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。
三 、 分类
1. 摄谱分析法；2. 光电直读法
四 特点
优点：1.灵敏度高，元素含量低至mg/g均可测定;
2.选择性好—不同的原子产生不同的特征谱线，谱线不需分离可同时测定多种元素；
3.准确度高；
4.试样用量小，测定范围广。
缺点：相对分析法，需要有标准样品对照

§ 6-2 原子发射法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿命小于10-8 s），按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。
A基→A* → A + hn，A+→ A+* → A+ + hn

基态
E*
E
激发态

• 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即
ΔE = E*-E = hc/ λ= hn 或λ= hc/ ΔE
• 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同；
• 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4-5千条，每种元素有特征谱线—定性分析的依据
下面介绍几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母Ⅰ表示： Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原子线，原子线有许多条
•
2.共振线和主共振线
• 共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。
• 主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。

3. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。
以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示
失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ
失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ
Ca（Ⅱ）396.9 nm
Ca（Ⅲ）376.2 nm
Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同
离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱
二、谱线的强度
（一）谱线强度表示式
谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示

式中： Ni—处于较高激发态原子的密度（m-3）
Aij—i，j两能级间的跃迁概率
nij —为发射谱线的频率
当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发能量 E 决定

Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度
gi、g0— 分别 i 能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比。
k— 波尔兹曼常数（1.38×10-23J· K-1）
Ni与 Ei 成反比,能量越高,处于该状态的粒子数越少
将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中
，得到——此式为谱线强度公式
从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关
（二）影响谱线强度的因素
1. 激发电位Ei
谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。
当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。
每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强
每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量

2. 温度T—关系较复杂
T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程
在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。
不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关

3. 跃迁概率 Aij
跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率
4. 统计权重
谱线强度与统计权重成正比
g=2J+1 J为原子的内量子数
2J+1为能级的简并度
5. 基态原子
谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0
在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比 N0 ∝ C，∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ C
I ∝ C ——光谱定量分析的基础

§ 在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数： 得 I = a C
§ 在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象
§ 修正式： I = a C b b：自吸系数；C低 b≈1， C高 b﹤1 lg I = b lg C + lg a
（三）谱线的自吸与自蚀
在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱—谱线自吸
谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状
C小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象
C↑，原子密度↑，谱线便产生自吸现象
C大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀

§ 6-3 原子发射光谱仪
仪器基本构造
光 源
分光系统
检测系统
作 用
试样蒸发、原子化、激发
发射的特征光分开
把发射光谱记录或检测下来
①摄谱仪
电弧.火花
棱镜.光栅
感光板
②直读光谱仪
电弧.火花
棱镜.光栅
光电倍增管
③火焰分
光光度计
火 焰
滤光片
棱镜.光栅
光电管或
光电倍增管

§ 6-3 原子发射光谱仪
一、光源（激发源）
作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量
对光源的要求灵敏度高、稳定性好、再现性好、使用范围宽
光源的类型：
（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）高压火花光源；（4）电感耦合等离子体光源

各种光源性质比较
光源
蒸发温度
激发温度
稳定性
应用范围
直流电弧
高(阳极)
3000-4000
4000-7000
较差
矿物,纯物质,难挥发元素(定性半定量分析)
交流电弧
中1000-2000
4000-7000
较好
金属合金低含量元素的定量分析
高压火花
低《1000
瞬间可达10000
好
含量高元素,易挥发,难激发元素
火焰光源
略低
1000-5000
好
溶液.碱金属.碱土金属
1. 直流电弧光源
两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃；
阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离，
气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱
直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析。
弧焰温度高，一般达4000-7000K，激发能力强。分析绝对灵敏度高。
稳定性差，重现性不好；不适于定量分析。
适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。

2.低压交流电弧光源
交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。
特点：
（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀—重现性好！
（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低；
（3）弧焰温度高，可达4000-8000K，激发能力强，适用于难激发元素；
（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
3. 高压火花光源
特点：
（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析
（2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析；
（3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析，比电弧法自吸收小。
易激发易电离元素，碱金属等——火焰光源
难挥发——直流电弧光源
难激发——交流,火花电弧
低含量——交流电弧
高含量——电弧
4. 电感耦合等离子体光源（Inductivily Coupled Plasma）—ICP光源
利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由以下几部分组成：高频发生器，炬管，感应圈，供气系统和试样引入系统
高频发生器——作用是产生高频电流
ICP炬管——由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷却气；中间管内通入Ar气为辅助气；内管又称喷管，Ar气为载气，将试样气溶胶引入到ICP炬中
石英管外绕高频感应线圈, 当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
用高频火花引燃，Ar气被电离，电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，更多的工作气体电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生感应电流（涡电流，粉色），这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，瞬间将气体加热到10000K高温从而形成等离子炬。
试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱

ICP光源具有以下突出的优点：
1、激发温度高，一般在5000-8000K，有利于难激发元素的激发。可测定70多种元素。
2、原子化完全，化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。
3、ICP炬放电的稳定性很好，分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。
4、 ICP光源自吸和自蚀效应小，标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。
二. 光学系统
将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开,按波长顺序排列光谱
常用的分光元件为棱镜和光栅两类
（一）棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率 n
棱镜的色散原理由科希经验公式表示

波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开
棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成
棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅
（二）光栅
利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光
在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）
常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm
1. 光栅的色散原理
光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的
一束均匀的平行光射到平面光栅上, 光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光, 各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果, 使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强, 得到亮条纹,为该波长单色光的暗线

光栅色散公式 d（sinq ±sinj）=K l
K —光谱级次，K=0, ±1, ± 2 ；l—衍射光波长；
d—刻线间距离, 光栅常数mm, 光栅刻痕密度b的倒数
q —入射角；j—衍射角
dsinq —相邻入射光1与2的光程差
dsinj—相邻衍射光1’与2’的光程差
d（sinq ±sinj）—11’与22’光波的总光程差
+ 表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧；－ 为异侧
从d（sinq ±sinj）=K l式得出如下结论
(1)当复合光以入射角q照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱. K、 q、 d一定时, sinj与波长成正比, l越长,衍射角越大,所以,光栅是一个均匀排列的光谱
(2) K=0时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即为白光. K≠0时,衍射角随波长变化. K越