高等教育Bioylj光谱法在有机化学中的应用.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,【,本章重点,】,红外光谱、核磁共振谱。,【,必须掌握的内容,】,1.,红外光谱、核磁共振谱的基本原理。,2.,红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。,化学方法,进行有机化合物的结构测定缺点是：,费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。,例如：鸦片中,吗啡碱,结构的测定，从,1805,年开始研究，直至,1952,年才完全阐明，历时,147,年。,现代仪器分析法测定，其优点：,省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微,克级的，甚至更少。,有机化合物结构研究应用常用方法,紫外光谱,（,u,ltra,v,ioler spectroscopy,缩写为,UV,）、,红外光谱,（,i,nfra,r,ed spectroscopy,缩写为,IR,）、,核磁共振谱,（,n,uclear,m,agnetic,r,esonance,缩写为,NMR,）,质谱,（,mass spectroscopy,缩写为,MS,）,.,光是一种电磁波，具有波粒二相性。,波动性：,可用波长,(),、频率（,）和波数（,）来描述。,按量子力学，其关系为：,微粒性：,可用光量子的能量来描述：,7-1,有机化合物的结构与吸收光谱,该式表明：分子吸收电磁波，从,低能级,跃迁到,高能,级,，其吸收光的频率与吸收能量的关系。,由此可见，,与,E,，,成反比，即,，,（每秒,的振动次数），,E,。,在分子光谱中，根据电磁波的波长,（,）,划分为几个,不同的区域，如下图所示：,分子的总能量由以下几种能量组成：,波段名称 波长,波数（,cm,-1,）,近红外,0.752.5 13300,4000,中红外,2.5,25 4000,400,远红外,25,1000 400,10,一、红外光谱的表示方法：,一般指中红外,（振动能级跃迁）,7-2,红外光谱,红外光谱,：反映分子中,键振动,能级的变化情况，提供,官能团,信息,红外光谱,是研究波数在,4000-400cm-1,范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以,波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。,横坐标：,波数（,）,400,4000 cm,-1,；,表示吸收峰的位置,。,纵坐标：,透过率（,T,%,），,表示吸收强度,。,T,，表明吸收的,越好，故,曲线低谷,表示是一个,好的吸收带。,I,：表示透过光的强度；,I,0,：表示入射光的强度。,二、分子振动与红外光谱,1.,分子的振动方式,(,1,),伸缩振动：,(,2,),弯曲振动：,值得注意的是,：,不是所有的振动都能引起红外吸收，,只有偶极矩,(,),发生变化的，才能有红外吸收。,H,2,、,O,2,、,N,2,电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,HCCH,、,RCCR,，其,CC,（三键）振动也不能引起红外吸收。,2,.,振动方程式（,Hooke,定律）,式中：,k,化学键的力常数，单位为,N,.,cm,-1,折合质量，单位为,g,力常数,k,：,与,键长,、,键能,有关：键能,（大），键长,(,短,),，,k,。,化学键,键长（,nm,）,键能,（,KJ mol,-1,）,力常数,k,（,N.cm,-1,）,波数范围,（,cm,-1,）,C,C,0.154,347.3,4.5,700,1200,C,C,0.134,610.9,9.6,1620,1680,C,C,0.116,836.8,15.6,2100,2600,一些常见化学键的力常数如下表所示：,折合质量,：,两振动原子只要有一个的质量,，,，,（,）,，,红外吸收,信号,将出现,在高波数区。,3.,分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位,分子的振动是量子化的，其能级为：,式中：,v,为振动量子数,(0,1,2,),;,振,为化学键的振动频,率,分子由基态,v=0,跃迁到激发态,v=1,时，吸收光的能,量为：,分子振动频率习惯以,（波数）表示：,由此可见：,（,）,k,，,（,）与,成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数,k,越大，,原子的,折合,质量越小，,振动频,率越大，,吸收峰将出现在高波数区,（,短,波长区）；,反之，出现在低波数区,（高波长区）。,结论,：,产生红外光谱的必要条件是：,1.,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满,足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,2.,振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子才能,产生红外吸收光谱。,三、有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现,具有同一类型化学,键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在,一定,的波数范围内，,我们把这种,能代表某基团，并有较,高强度的吸收峰，称为该基团的,特征吸收峰,（又称,官能,团吸收峰,）。,1,.,特征频率区,（官能团区）,在,1600,3800 cm,-1,区域（称为：高频区）出现的吸,收峰，较为稀疏，,容易辨认，主要有：,(,1,),Y,H,伸缩振动区：,2500,3800 cm,-1,，,Y,=O,、,N,、,C,。,(,2,),Y,Z,三键和累积双键伸缩振动区：,2000,2500 cm,-1,，,主要是：,C,C,、,CN,三键和,C,C,C,、,C,N,O,等累积双键的伸缩振动吸收峰。,(3),Y,Z,双键伸缩振动区：,1500,2000 cm,-1,，,主要是：,C,O,、,C,N,、,C,C,等双,键。,2.,指纹区,1600 cm,-1,的低频区，,主要是：,C,C,、,C,N,、,C,O,等单键和各种弯曲振,动的吸收峰，,其特点是谱带密集、难,以辨认。,3.,倍频区：,3700 cm,-1,的区域，,出现的吸收峰表示基团的基本,频率，而是一些基团的倍频率，其,数值略低于基本频率,的倍数。,红外光谱图的六个区域,4000-2500cm,-1,X-H,伸缩振动区,2500-2000cm,-1,三键伸缩振动区,2000-1500cm,-1,双键伸缩振动区,1500-1300cm,-1,C-H,弯曲振动区,1300-910cm,-1,单键伸缩振动区,910cm-1,以下 苯环取代,OH,伸缩振动,游离,OH,缔合,OH,3600(,中,),3300(,强，宽,),NH,伸缩振动,NH,2,NH,3400,（中）,3300,（中）,2960,2925,2870,2850,CH,伸缩振动（不饱和,C,）,CH,伸缩振动（饱和,C,）,烯,苯,3080,（中）,3030,（弱）,2500-2000cm,-1,三键和垒积双键伸缩振动,炔,CC,CN,2140(,中,),2240(,中,),2350(,中,),OCO,(,反对称体,),2000-1500cm,-1,双键伸缩振动,羰基,芳环,C=C,双键,1600,（中）,1500,（中）,1640,（强）,1740,（强）,1500-1300cm,-1,C-H,弯曲振动,CH,3,CCH,3,CH,3,CH,2,1460,1380,（中）,1460,（中）,1375,四、红外谱图解析,红外谱图解析的,基本步骤,是：,鉴定已知化合物,：,1,.,观察特征频率区：,判断官能团，以确定所属化合物,的类型。,2,.,观察指纹区：,进一步确定基团的结合方式。,3,.,对照标准谱图,验证。,测定未知化合物,：,1.,准备性工作：,了解试样的,来源、纯度、熔点、沸点,等；,经元素分析,确定实验式,；,有条件时可有,MS,谱测定相对分子量，,确定分子式；,根据分子式,计算不饱和度，,其经验公式为：,=1+n,4,+1/2,（,n,3,n,1,）,式中：,代表不饱和度；,n,1,、,n,3,、,n,4,分别代表分,子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构,的,为,1,、,三键,为,2,、,苯环,为,4,。,2.,按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,谱图解析示例：,1.,烷烃：,1.2853,2962cm,-1,CH,伸缩振动；,2.1460cm,-1,、,1380cm,-1,CH,（,CH,3,、,CH,2,）面内弯曲振动；,3.723cm,-1,CH(CH,2,),n,n,4,平面摇摆振动；若,n,4,吸,收峰将出现在,734,743cm,-1,处。,2,.,烯烃,1.3030cm,-1,=CH,伸缩振动；,2.,CH,伸缩振动；,3.1625cm,-1,C,C,伸缩振动；,4.,CH,（,CH,3,、,CH,2,）,面内弯曲振动；,二者的明显差异：,1,.,C,C,双键的伸缩振动吸收峰：,顺式,1650cm,-1,。,反式,与,CH,3,、,CH,2,的弯曲振动,接近。,2,.,C,H,的平面弯曲振动吸收峰位置：,顺式,700cm,-1,；,反式,965cm,-1,。,3,.,醇,三者的异同点：,1,.,缔合,O,H,的伸缩振动吸收峰：,均出现在,3350cm,-1,处左右，差距不大。,2.,CO,键,的伸缩振动吸收峰,有明显的差异：,伯醇：,1050,1085cm,-1,；,仲醇：,1100,1125cm,-1,；,叔醇：,1150,1120cm,-1,。,4,.,醛与酮,二者的异同点：,1,.,在,1700cm,-1,处均有一个强而尖的吸收峰，,为,C,O,(,羰基,),的特征吸收峰。,C,O,（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若,羰基与双键共轭，吸收,峰将向低波数区位移。,2,.,醛基在,2715cm,-1,处有一个强度中等的尖峰，,这是鉴,别分子中是否存在,CHO,的特征基团。,5.,羧酸及其衍生物,1,.,OH,伸缩振动吸收峰：二聚体,3000,2500cm,-1,；,2,.,CH,伸缩振动吸收峰：,3,.,C,O,伸缩振动吸收峰：,1725,1700cm,-1,（脂肪族,羧酸），,1700,1680cm,-1,（芳香族羧酸）。,1.C,O,伸缩振动：在,1850,1780 cm,-1,、,1790,1740,cm,-1,两处,同时出现,。,2.,COC,伸缩振动：,1300,1050cm,-1,（强吸收）。,7.2,紫外光谱（,UR,）,一、紫外光谱及其产生,1,紫外光谱的产生,物质分子吸收一定波长的,紫外光,时，,电子发生跃迁,所产生的吸收光谱称为,紫外光谱,。,一般的紫外光谱仪是用来研究,近紫外区吸收的,。,跃迁的电子有：,电子、,电子和未成键的,n,电子,。,跃迁的类型有：,*,n *,*,n *,。各类电子跃迁的能量大小见下图：,2.,电子跃迁的类型,电子跃迁类型、吸收能量波长范围与有机物关系如下,注意：电子跃迁前后两个能级的能量差值,E,越大,，跃迁所需要的能量也越大，吸收光波的,波长就越短,。,二、朗勃特,比尔定律和紫外光谱图,1,Lambert-Beer,定律,当把一束单色光（,I,0,）照射溶液时，一部分光（,I,）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是,朗勃特,比尔定律,。用数学式表式为：,吸光度（吸收度）,c,：,溶液的摩尔浓度（,mol/L,）,L,：,液层的厚度；,E,：,吸收系数（消光系数）,若化合物的相对分子量已知，则用摩尔消光系数,=EM,来表示吸收强度，上式可写成。,2.,紫外光谱的表示方法,应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得消光系数,E,或,。,以,摩尔消光系数,或,Iog,为,纵坐标,。以,波长,（单位,nm,）为,横坐标,作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：,紫外光谱图中 四种吸收带,R,吸收带：,为,n*,跃迁引起的吸收带如,C=O,-NO,2,-CHO.,其特点,是吸收强度,弱,max100(log10000,。共轭双键增加，,max,向长波方向移动，,max,随之增加。,B,吸收带：为,苯,的,*,跃迁引起的特征吸收带，其波长,为,一宽峰,，,在,230-270nm,之间，中心在,254nm,，,max,约为,204,左右。,E,吸收带：,也属于,*,跃迁。可分为,E1,和,E2,带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯及共轭乙烯键所引起的。苯的,E1,为,180nm,max 10000,；,E2,为,200nm,，,2000max 5000,），则可推测其结构必含有,共轭体系,，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：,至于究竟是哪一种，需要进一步用,红外和核磁共谱,来测定。,7-3,核磁共振谱,核磁共振技术是珀塞尔（,Purcell,）和布洛齐（,Bloch,）始创于,1946,年，至今已有近六十年的历史。自,1950,年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说，凡是,自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。,但到目前为止，有实用价值的实际上只有,H,1,，叫氢谱，常用,1,HNMR,表示；,13,C,叫碳谱，常用,13,CNMR,表示。在基础有机化学中，我们仅讨论,氢谱,。,一、基本知识,1.,核的自旋与磁性,由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。,2,核磁共振现象,原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是,紊乱,的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。,当,ms=+1/2,时，如果取向方向与外磁场方向,平行,，为,低能级（低能态）,。,当,ms=-1/2,时，如果取向方向与外磁场方向,相反，,则为,高能级（高能态）。,两个能级之差为,E,：,r,为旋核比，一个核常数，,h,为,Planck,常数，,6.62610-34J.S,。,E,与磁场强度（,Ho,）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（,E,）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从,低,能级,跃迁,至,高,能级，这种现象称为,核磁共振。,3,核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法,（,1,）核磁共振谱仪基本原理示意图,如上图，装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流，产生一个微小磁场，使总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值,Ho,时，样品中某一类型的,质子发生能级跃迁,，这时产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。,（,2,）核磁共振谱图的表示方法,二、屏蔽效应和化学位移,1,化学位移,氢质子（,1,H,）用,扫场,的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（,Ho,）下吸收，只产生一个吸收信号。实际上，分子中各种,不同环境,下的,氢,，再不同,Ho,下发生核磁共振，给出,不同的吸收信号,。例如，对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号，在谱图上就是三个吸收峰。如图：,这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为,化学位移。,2,屏蔽效应,化学位移产生的原因,有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样，在加磁场作用下，引起电子环流，电子环流围绕质子产生一个,感应磁场,（,H,），这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度,减弱,了，即实际上作用于质子的磁场强度比,Ho,要小。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的,抵消作用,称为,屏蔽效应,。,3,化学位移值,化学位移值的大小，可采用一个,标准化合物,为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用,四甲基硅烷为标准物（代号为,TMS,）,。,化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的。,为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用,来表示，,的定义为：,标准化合物,TMS,的,值为,0,。,4,影响化学位移的因素,（,1,）诱导效应,值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。,值随着,H,原子与电负性基团距离的增大而减小。,烷烃中,H,的,值按伯、仲、叔次序依次增加。,（,2,）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）,烯烃、醛、芳环等中，,电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，其方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到,Ho,时，就发生能级的跃迁，因而它们的,很大（,=4.512,）。,乙炔也有,电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的,值较小。,如右图，氢原子位于产,生的感应磁场与外加磁场,相同方向的去屏蔽区，所,以在外加磁场强度还未达,到,Ho,时，就发生能级的跃,迁。故吸收峰移向低场，,值增大。,三、峰面积与氢原子数目,在核磁共振谱图中，,每一组吸收峰都代表一种氢,，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：,故核磁共振谱不仅揭示了各种不同,H,的,化学位移,，并且表示了各种,不同氢的数目,。,四、峰的裂分和自旋偶合,1,峰的裂分,应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰,不是一个单峰而是一组峰的信息。,这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。,例如：乙醚的裂分图示如下。,2.,自旋偶合,裂分是因为相邻两个碳上质子之间的,自旋偶合,（自旋干扰）而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为,自旋偶合。,（,1,）自旋偶合的产生,（以溴乙烷为例）,Ha,在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场,H,当两个,Ha,的自旋磁场作用于,H b,时，其偶合情况为：,（,2,）偶合常数,偶合使得吸收信号,裂分为多重峰,，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为,偶合常数,（,J,），单位为赫（,Hz,）。,J,的数值大小表示两个质子间相互偶合（干扰）的大小。,当,Ha,和,H b,化学位移之差（,）与偶合常数（,Jab,）之比大于,6,与上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当,接近或小于,Jab,时，则出现复杂的多重峰。,等性氢之间不产生信号的自旋裂分。,（,3,）自旋偶合的限度（条件）,磁等性质子之间不发生偶合。,如,CH,3,CH,3,只有,一个单峰。,两个磁不等性质子相隔三个,键以上时，则不发生偶合。,同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。,3,裂分峰数的计算,裂分峰数用,n+1,规则,来计算（,n,邻近等性质子个数；,n+1,裂分峰数）例如：,当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为,（,n+1,）（,n+1,）（,n+1,）,五、核磁共振谱的解析及应用,1,应用,:,核磁共振谱图主要可以得到如下信息：,1.,由,吸收峰的组数，,可以判断有,几种不同类型的,H,核；,2.,由,峰的强度,（峰面积或积分曲线高度），可以判断,各类,H,的相对数目；,3.,由,峰的裂分数目，,可以判断,相邻,H,核的数目；,4.,由,峰的化学位移,（,值），可以判断,各类型,H,所属,的化学结构；,5.,由,裂分峰的外型或偶合常数，,可以判断,哪种类型,H,是相邻的。,2,谱图解析,例,:,某分子式为,C,5,H,12,O,的化合物，含有五组不等性质子，从,NMR,谱图中见到：,a,在,=0.9,处有一个二重峰,(6H),b,在,=1.6,处有一个多重峰,(1H)(6+1)(1+1)=14,重峰,c,在,=2.6,处有一个八重峰,(1H)(3+1)(1+1)=8,重峰,d,在,=3.6,处有一个单峰,(1H),e,在,=1.1,处有一个三重峰,(3H),解析得其结构为：,1.,2,.,分子式为,C,3,H,6,0,的某化合物的核磁共振谱如下，试,确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学,环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,3.,某化合物的分子式为,C,3,H,7,Cl,，其,NMR,谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1),有三组吸收峰，说明有三种不同类型的,H,核；,(2),该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知,a,、,b,、,c,各组吸收峰的质子数分别为,3,、,2,、,2,；,(3),由化学位移值可知：,Ha,的共振信号在高场区，其,屏蔽效应最大，该氢核离,Cl,原子最远；而,Hc,的屏蔽效应,最小，该氢核离,Cl,原子最近。,结论,：,该化合物的结构应为：,