南京师范大学QMC3QM中的力学量.pptx

（一）算符定义（一）算符定义 （二）算符的一般特性（二）算符的一般特性1 1 算符的运算规则算符的运算规则（7 7 7 7）逆算符）逆算符）逆算符）逆算符（8 8 8 8）算符函数）算符函数）算符函数）算符函数（9 9 9 9）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符）复共轭算符（10101010）转置算符）转置算符）转置算符）转置算符（11111111）厄密共轭算符）厄密共轭算符）厄密共轭算符）厄密共轭算符（12121212）厄密算符）厄密算符）厄密算符）厄密算符（1 1 1 1）线型算符）线型算符）线型算符）线型算符（2 2）算符相等）算符相等（3 3 3 3）算符之和）算符之和）算符之和）算符之和（4 4 4 4）算符之积）算符之积）算符之积）算符之积（5 5）对易关系）对易关系（6 6 6 6）对易括号）对易括号）对易括号）对易括号（二）算符的一般特性（1 1）线性算符）线性算符(c11+c22)=c11+c22其中其中c1,c2是任意复常数，是任意复常数，1,1是任意两个波函数。是任意两个波函数。满足如下运算规律的满足如下运算规律的 算符算符 称为线性算符称为线性算符（2 2）算符相等）算符相等 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数体系的任何波函数 的运算的运算结果都相果都相 同，即同，即=，则算符算符 和算符和算符 相等相等记为=。例如：例如：开方算符、取复共轭就不是线性算符。开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。（3 3）算符之和）算符之和若两个算符若两个算符 、对体系的对体系的任何波函数任何波函数 有：有：(+)=)=+=则则 +=称为算符之和。称为算符之和。显然，算符求和满足交换率和结合率。显然，算符求和满足交换率和结合率。例如：体系例如：体系Hamilton 算符算符注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。-=+（-）。）。很易证明线性算符之和仍为线性算符。很易证明线性算符之和仍为线性算符。（4 4）算符之积）算符之积若若()=()=()=)=则则=其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来说算符之积不满足一般来说算符之积不满足 交换律，即交换律，即 这是算符与通常数运算这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。规则的唯一不同之处。（5 5）对易关系）对易关系若若 ，则称，则称 与与 不对易。不对易。显然二者结果不相等，所以显然二者结果不相等，所以:对易易关系关系量子力学中最基本的量子力学中最基本的 对易关系。易关系。若算符满足若算符满足=-=-，则称则称 和和 反对易。反对易。写成通式写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。对易，各动量之间相互对易。注意：注意：当当 与与 对易，易，与与 对易，不能推知易，不能推知 与与 对易与否。易与否。例如：例如：（6 6）对易括号）对易括号为了表述了表述简洁，运算便利和研究量子，运算便利和研究量子 力学与力学与经典力学的关系，人典力学的关系，人们定定义了了 对易括号：易括号：,-这样一来，坐标和动量的这样一来，坐标和动量的对易关系可改写成如下形式：对易关系可改写成如下形式：不难证明对易括号满足如下对易关系：不难证明对易括号满足如下对易关系：1)1),=-=-,2)2),+=,+,3)3),=,+,4)4),+,+,=0 =0 上面的第四式称为上面的第四式称为 Jacobi Jacobi 恒等式。恒等式。（7 7）逆算符）逆算符1.1.定定义:设=,=,能能够唯一的解出唯一的解出 ,则可定可定义 算符算符 之逆之逆 -1 -1 为:-1-1 =并不是所有算符都存并不是所有算符都存 在逆算符在逆算符,例如投影例如投影 算符就不存在逆算符就不存在逆.2.2.性质性质 I:I:若算符若算符 之逆之逆 -1-1 存在存在,则则 -1-1=-1-1 =I,=I,-1-1=0 =0 证证:=:=-1-1=-1-1()=()=-1-1 因为因为是任意函数是任意函数,所以所以-1-1 =I =I成立成立.同理同理,-1-1=I =I 亦成立亦成立.3.3.性质性质 II:II:若若 ,均存在逆算符均存在逆算符,则则 ()-1-1=-1-1 -1-1例如例如例如例如:设给定一函数设给定一函数 F(x),F(x),其各阶导数均存在其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定可定义算符算符 的函数的函数 F(F()为:（9）复共轭算符复共轭算符算符算符的复共轭算符的复共轭算符 *就是把就是把表达式中表达式中 的所有量换成复共轭的所有量换成复共轭.例如例如:坐坐标表象中表象中（8 8）算符函数）算符函数利用波函数标准条件利用波函数标准条件:当当|x|x|时时,0 0。由于由于、是是 任意波函数任意波函数,所以所以同理可同理可证:（1010）转置算符转置算符(11)(11)厄密共轭算符厄密共轭算符由此可得：由此可得：转置算符置算符 的定的定义厄密共厄密共轭 算符亦可算符亦可 写成：写成：算符算符 之厄密共轭算符之厄密共轭算符 +定义定义:可以可以证明明:()+=+(.)+=.+(12)(12)厄密算符厄密算符1.定定义:满足下列关系足下列关系 的算符称的算符称为 厄密算符厄密算符.2.2.性质性质性质性质 I:I:两个厄密算符之和仍是厄密两个厄密算符之和仍是厄密算符。算符。若若 +=,+=则则 (+)+=+=(+)性质性质 II:II:两个厄密算符之积一般不是两个厄密算符之积一般不是厄密算符厄密算符,除非二算符对易。除非二算符对易。因为因为 ()+=+=仅当仅当 ,=0 =0 成立时成立时,()+=才成立。才成立。性质性质 III:III:厄密算符的本厄密算符的本征值是实数。征值是实数。（一）动量算符（一）动量算符 （1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性 （2 2）动量本征方程）动量本征方程 （3 3）箱归一化）箱归一化（二）角动量算符（二）角动量算符 （1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式 （2 2）角动量本征方程）角动量本征方程 （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 （4 4）角动量升降阶算符）角动量升降阶算符2 2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符（一）动量算符（一）动量算符（1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性使用波函数在无穷远使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。处趋于零的边界条件。（2）动量本征方程量本征方程其其分分量量形形式式：证：由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。I.求解求解解解之之得得到到如如下下一一组组解解：采用分离变采用分离变量法，令：量法，令：代入代入动量本量本征方程征方程且等式两且等式两边除以除以该式，得：式，得：这正是自由粒子的正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 间部分波函数。部分波函数。如果取如果取|c|c|2 2(2(2)3 3=1=1则则 p p(r)(r)就可归一化为就可归一化为 -函数。函数。II.归一化系数的确定一化系数的确定xyzAAoL（3）箱）箱归一化一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A,AA,A上加上其波函数相等的条件，上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为是不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件这表明，这表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。换言之，换言之，加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。所以所以 c=Lc=L-3/2-3/2，归一化的本征函数为：归一化的本征函数为：波函数变为波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：讨论：讨论：（1 1）由由 p px x=2n=2nx x /L,p/L,py y=2n=2ny y /L,p/L,pz z=2n=2nz z /L,/L,可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p=2p=2 /L /L 与与 L L 成反比。当成反比。当 L L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，选的足够大时，本征值间隔可任意小，当当 L L 时，本征值变成为连续谱。时，本征值变成为连续谱。（2 2）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为归一化为 函数函数（3 3）p p(r)exp(r)expiEt/iEt/就是自由粒子波函数，在它所就是自由粒子波函数，在它所描描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。符在这个态中的本征值。（4 4）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。（二）角动量算符（二）角动量算符（1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式根据量子力学基本假定根据量子力学基本假定IIIIII，量子力学角动量算符为量子力学角动量算符为:(I)直角坐直角坐标系系角角动量平方算符量平方算符经典力学中，经典力学中，角角动量的定义为动量的定义为由于角动量平方算符中含有关于由于角动量平方算符中含有关于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项,所以直所以直角坐标下角动量平方算符的本征角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量方程不能分离变量,难于求解难于求解,为为此我们采用球坐标较为方便此我们采用球坐标较为方便.直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系 xz球球 坐坐 标r y这表明：表明：r=r(x,y,z)x=x(r,)(II)(II)球坐球坐标将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f(r,)f(r,)（其中，（其中，r,r,都是都是 x,y,z x,y,z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将上面将上面结果果 代回原式得：代回原式得：则角角动量算符量算符 在球坐在球坐标中的中的 表达式表达式为：这就是我们要这就是我们要找的表达式找的表达式（2 2）本征方程）本征方程(I)L(I)Lz z的本征方程的本征方程I I 波函数有限波函数有限条件，要求条件，要求 z z 为实数；为实数；II II 波函数单波函数单值条件，要求值条件，要求当当 转过转过 22角角 回到原回到原位时波函数值位时波函数值相等，即：相等，即：求求 归 一一 化化 系系 数数正交性：正交性：合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：最后得最后得 L Lz z 的本征函数的本征函数 和本征值：和本征值：讨论：厄密性要求第一项为零厄密性要求第一项为零所所 以以则这正是周期正是周期性性边界条件界条件(II)L(II)L2 2的本征的本征值问题L L2 2 的本征值方程可写为：的本征值方程可写为：为使为使 Y(Y(,)在在 变化的整个变化的整个区域区域(0,)(0,)内都是有限的，内都是有限的，则必须满足：则必须满足：=（+1),+1),其中其中 =0,1,2,.=0,1,2,.其中其中 Y(Y(,)是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 l 2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是：的讲述，得到的结论是：该方程的解就该方程的解就是球函数是球函数Y Yl ml m(,)，其表达式为：其表达式为：由归一化条件确由归一化条件确定定归一化系数归一化系数其正交其正交归一一 条件条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III)(III)本征值的简并度本征值的简并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小，所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。由此可知，对应一个由此可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0,1,2,3,0,1,2,3,.,.,；共有共有(2(2 +1)+1)个可能取值。个可能取值。换言之，对应一个换言之，对应一个 值，有值，有(2(2 +1)+1)个量子状态，这种现个量子状态，这种现象称为简并，象称为简并，的简并度是的简并度是 (2(2 +1)+1)度。度。根据球函根据球函数定义式数定义式（3 3）角）角动量算符的量算符的对易关系易关系证：（4 4）角）角动量升降量升降阶算符算符(I)定定义显 然然 有有 如如 下下 性性 质 所以，所以，这两个算符两个算符 不是厄密算符。不是厄密算符。(II)对易关系易关系不不 难 证 明明可见，可见，(L(L+Y Yl ml m)也是也是 L Lz z 与与 L L2 2 的共同本征函的共同本征函 数，对应本征数，对应本征 值分别为值分别为 (m+1)(m+1)和和 l(l+1)l(l+1)2 2。(III)(III)证明：明：证：将将 Eq.(1)作用于作用于 Yl m 得：得：将将 Eq.(2)作用于作用于 Yl m 得：得：由于相应于这些本征值的本征函数是由于相应于这些本征值的本征函数是 Y Yl,m+1 l,m+1 所以，所以，L L+Y Yl ml m 与与 Y Yl,m+1l,m+1 二者仅差一个常数，即二者仅差一个常数，即求求:常系数常系数 al m,bl m首先首先对 式左式左边 积分分 并注意并注意 L-=L+再再计算算 式右式右积分分比比较二式二式由（由（4）式）式例：证明在例：证明在 L LZ Z 本征态本征态 Y Ylm lm 下，下，L=0=0证：证：方法方法 I代入平均值公式：代入平均值公式：同理：同理：由角动量对易关系：由角动量对易关系：代入平均值公式：代入平均值公式：同理：同理：方法方法 II作作 业业曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 4.14.1、4.34.3、4.54.5、4.74.7、4.94.9、题、题3.3 3.3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SchrSchrdinger dinger 方程方程 （二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程 （三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数（四）归一化系数 （五）总结（五）总结体系体系 Hamilton 量量H的本征值方程的本征值方程 对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与,无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：解较为方便。于是方程可改写为：V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e-e，核电，核电 荷为荷为 +Ze+Ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为：xz球球 坐坐 标r y此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 SESE（二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r,)=R(r)Ylm(,)令令注意到注意到 L2 Ylm=(+1)2 Ylm则方程化方程化为：令令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：代入上式得：若令若令讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问题，势V(r)V(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。令令（2）求解）求解(I)解的解的渐近行近行为 时，方，方 程程变为所以可所以可 取取 解解 为有限性条件要求有限性条件要求 A=0 2(II)(II)求求级数解数解令令为了保了保证有限性条件要求：有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时 R=u/r 有限成立有限成立即即代入方程代入方程令令=-1 第一个求和改第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中=0=0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为：再将再将标号号改用改用 后与第二后与第二项合并，合并，代回上式得：代回上式得：s(s-1)-s(s-1)-(+1)b+1)b0 0=0=0 s(s-1)-s(s-1)-(+1)=0+1)=0S =-不不满足足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s=+1高高阶项系数：系数：(+s+1)(+s)-(+1)b+1+(-s)b=0系数系数b b的的递推公式推公式注意到注意到 s=+1上式恒等于零，所以上式恒等于零，所以的各次幂的系数分别等于零，即的各次幂的系数分别等于零，即（三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；（2）连续。二二条条件件满满足足1.0 时，R(r)有限已由有限已由 s=+1 条件所保条件所保证。2.时，f()的收的收敛性性 如何？如何？需要需要进一步一步讨论。所以所以讨论波函数波函数 的收的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f()后后项与前与前项系数之比系数之比级 数数 e 与与f()收收 敛 性性 相同相同 可见若可见若 f()f()是无穷级数，则波函是无穷级数，则波函数数 R R不满足有限性条不满足有限性条件，所以必须把级数件，所以必须把级数从某项起截断从某项起截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f()f()的收敛性现考察级的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数后项系数与前项系数之比：最高幂次项的最高幂次项的 maxmax=n=nr r令令注意：注意：此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+则于是于是递推公式改写推公式改写为量子数取量子数取值由由 定定 义 式式由此可见，在粒子能量小于零情况由此可见，在粒子能量小于零情况下（束缚态），仅当粒子能量取下（束缚态），仅当粒子能量取 E En n 给出分立值时，波函数才满足有限给出分立值时，波函数才满足有限性条件的要求。性条件的要求。En 0将将=n 代入代入递推公式：推公式：利用利用递推公式可把推公式可把 b1,b2,.,bn-1 用用b0 表示表示 出来。将出来。将这些系数代入些系数代入 f()表达式得：表达式得：其封其封闭形式如下：形式如下：缔合拉盖合拉盖尔多多项式式总 波波 函函 数数 为：至此只剩至此只剩 b b0 0 需要需要归一化条件确定归一化条件确定则径向波函数公式：则径向波函数公式：径向波函数径向波函数第一第一Borh Borh 轨道半径轨道半径使用球函数的使用球函数的 归一化条件：一化条件：利利用用拉拉盖盖尔尔多多项项式式的的封封闭闭形形式式采采用用与与求求谐谐振振子子波波函函数数归归一一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了（四）归一化系数（四）归一化系数下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：（1 1）能量本征值和本征函数）能量本征值和本征函数当当 E 0 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一波函数可归一化为化为1 1。（五）总结（五）总结（2 2）能级简并性）能级简并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n,n,m ,m 有关，故能级存在简并。有关，故能级存在简并。对给定的对给定的 n n，=0=0，1 1，.n.n 1;1;对对给给定定的的 ，m m=0,1,2,.0,1,2,.。共共 2 2 +1 1 个个值值。所以对于所以对于 E E n n 能级其简并度为能级其简并度为 n n2 2：即对一个即对一个 E En n，有有 n n2 2 个本征函数与之对应。个本征函数与之对应。基态能量，基态能量，E E1 1=-Z=-Z2 2 e e4 4/2/2 2 2，基态波函数是基态波函数是100 100=R=R1010 Y Y0000，基态是非简并态。，基态是非简并态。（3 3）简并度与并度与力力场对称性称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所 以径向方程与以径向方程与 m m 无关，而与无关，而与 有关。因此，对一般的有关。因此，对一般的 有心力场，能量有心力场，能量 E E 不仅与不仅与 n n 有关，而且与有关，而且与 有关，有关，即即 E=EE=Enlnl，简并度为，简并度为(2(2 +1)+1)。但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze-Ze2 2/r/r 这种特殊情况，得到的能量只这种特殊情况，得到的能量只 与与n n有关。所以又出现了对有关。所以又出现了对 的简并度，这种简并称为的简并度，这种简并称为 附加简并附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场。这是由于库仑场具有比一般中心力场 有更有更 高的对称性高的对称性的表现。的表现。（3 3）简并度与并度与力力场对称性称性 当考虑当考虑 Li,Na,KLi,Na,K 等碱金属原子时，由于最外层价电等碱金属原子时，由于最外层价电子是在由核和内壳层电子（原子实）所产生的有心力场中运子是在由核和内壳层电子（原子实）所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 E Enlnl仅对仅对 m m 简并。简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r r1 1 和和 r r2 2 两点，有效电荷是不一样的，两点，有效电荷是不一样的，-Z e-Z e2 2/r/r 随着随着 r r 不同有效不同有效电荷电荷 Z Z 在改变，此时不再是严格的点库仑场。在改变，此时不再是严格的点库仑场。（4 4）宇称）宇称当空当空间反射反射时球坐标系球坐标系 的变换是：的变换是：于是波函数作如下于是波函数作如下变化化 +-xyz expimexpim expim(expim(+)=(-1)=(-1)m m expim expim ，即即 expimexpim 具有具有 m m 宇称。宇称。因为因为 cos cos cos(cos(-)=-)=cos cosY Y m m 由由expimexpim 和和P P m m(cos(cos)两部分组成。两部分组成。(-1)m 可以证明：可以证明：P P m m(cos(cos)具有具有 (+m)+m)宇称：宇称：P P m m(cos(cos)P)P m m(cos(cos（-）)=(-1)=(-1)+m+m P P m m(cos(cos)(-1)l+m证明：证明：P P m m()()的宇称的宇称由由 P P m m()()封封闭形式知形式知,其其宇称决定于宇称决定于 又因又因为(2-1)是是 的偶次的偶次幂多多项式，所以式，所以当微商次数当微商次数 (+m)+m)是奇数时，微商后得到一个奇是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在次幂多项式，造成在 -变换时，多项式改变变换时，多项式改变符号，符号，宇宇 称称 为为 奇奇；当微商次数当微商次数 (+m)+m)是偶数时，微商后得到一个偶是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在次幂多项式，造成在 -变换时，多项式符号变换时，多项式符号不变，不变，宇宇 称称 为为 偶偶 。所以所以 P P m m(cos(cos)具有具有 (+m)+m)宇称，即：宇称，即：P P m m(cos(cos)P)P m m(cos(cos（-）)=P)=P m m(-cos(-cos)=(-1)=(-1)+m+m P P m m(cos(cos)综合以上两点合以上两点则有有于是于是总波函数在空波函数在空间反射下作如下反射下作如下变换：应该指出的是，应该指出的是，coscos是是的偶函数，但是的偶函数，但是 cos(-)=-cos()cos(-)=-cos()却具有奇宇称，这再次说明，却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。念，千万不要混淆起来。例：例：原子外原子外层电子（价子（价电子）所受原子子）所受原子实（原子核及内（原子核及内层电子）子）的平均作用的平均作用势可以近似表示可以近似表示为：求求 价价电子能子能级。设价价电子波函数子波函数为：解：解：径向方程径向方程为：在求解方程之前，我们先分析在求解方程之前，我们先分析 一下该问题与氢原子的异同点，一下该问题与氢原子的异同点，从而找出求解的简捷方法。从而找出求解的简捷方法。令：令：本本 征征 能能 量量(+1)-2=(+1)=(-)(-+1)=(+1)-(2 +1)+2由于由于 1 1，二级小量可略。二级小量可略。令：令：=-=-则则 n n=+n+nr r+1=+1=-+n+nr r+1=n -+1=n -与库仑场比与库仑场比较可得：较可得：作作 业业 周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 3.1-3.10 3.1-3.10（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 （二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 （三）类氢离子（三）类氢离子 （四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩3.4 3.4 氢原子氢原子 量子力学发展史上最突出的成就之一是量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意的解释。当满意的解释。氢原子是最简单的原子，其氢原子是最简单的原子，其SchrodingerSchrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。复杂原子及分子结构的基础。1x+r1r2rR 2Oyz（1 1）基本考）基本考虑I I 一个具有约化质量的粒子在场中的运动一个具有约化质量的粒子在场中的运动 II II 二粒子作为一个整体的质心运动。二粒子作为一个整体的质心运动。（2 2）数学）数学处理理一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程是：方程是：将二体将二体问题化化为一体一体问题令令分量式分量式二体运二体运动可化可化为：（一）二体问题的处理系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 =1 1 2 2/(/(1 1+2 2)是约化质量。是约化质量。相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 Schrodinger Schrodinger 方程形式为：方程形式为：代入上式代入上式 并除以并除以 (r)(R)于是：于是：第二式是质心运动方程，描述第二式是质心运动方程，描述 能量为能量为(E(ET T-E)-E)的自由粒子的定态的自由粒子的定态 SchrodingerSchrodinger方程，说明质心以能方程，说明质心以能 量量(E(ET T-E)-E)作自由运动。作自由运动。由于没有交叉项，波函由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表数可以采用分离变量表示为：示为：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关我们感兴趣的是我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的描述氢原子的内部状态的第一个方程第一个方程，它描述一个它描述一个质量为质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)V(r)的力场中的运动。这的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动是一个电子相对于核运动的波函数的波函数 (r)(r)所满足的方所满足的方程，相对运动能量程，相对运动能量 E E 就是就是电子的能级。电子的能级。氢原子相对运动定态氢原子相对运动定态SchrodingerSchrodinger方程方程 问题的求解上一节已经解决，问题的求解上一节已经解决，只要令：只要令：Z=1,Z=1,是折合质是折合质量即可。于是氢原子能级和相量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：应的本征函数是：（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 E E1 1=-(=-(e e4 4/2 /2 2 2)，当当 n n 时，时，E E=0=0，则电离能为：则电离能为：=E=E-E-E1 1=-E=-E1 1 =e =e4 4/2 /2 2 2 =13.579 eV.=13.579 eV.（1 1）能级）能级1.1.基基态及及电离能离能2.2.氢原子原子谱线 R RH H是里德堡常数。是里德堡常数。左式就是由实验总结左式就是由实验总结出来的巴尔末公式。出来的巴尔末公式。在旧量子论中在旧量子论中BohrBohr是是认为加进量子化条件认为加进量子化条件后得到的，而在后得到的，而在QMQM中中是通过解是通过解SESE自然导出自然导出的，这是量子力学发的，这是量子力学发展史上最为突出的成展史上最为突出的成就之一。就之一。（2 2）波波函函数数和和电子子在在氢原子中的几率分布原子中的几率分布1.1.氢原子的波函数原子的波函数将上节给出的波函将上节给出的波函数取数取 Z=1,Z=1,用电子用电子折合质量，就得到折合质量，就得到 氢原子的波函数：氢原子的波函数：2.2.径向几率分布径向几率分布例如：例如：对于基于基态当氢原子处于当氢原子处于nlmnlm(r,(r,)时，电子在时，电子在(r,(r,)点附近体积元点附近体积元d d =r=r2 2sinsin drd drd d d 内的几率内的几率对空间立体角积对空间立体角积 分后得到在半径分后得到在半径 r r r+dr r+dr 球壳内找到电子球壳内找到电子 的几率的几率考考虑球球谐函数函数 的的归一化一化求最可几求最可几半径极半径极值1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r/a00.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的的节点数点数 n r=n 1在半径在半径r r r+dr r+dr 球壳内球壳内找到电子的几率找到电子的几率2.2.径向几率分布径向几率分布2，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r/a00.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l(r)r 的函数关系的函数关系n，lRn l(r)的的节点数点数 n r=n 13.几率密度随角度几率密度随角度变化化对 r r(0)积分分R Rnlnl(r)(r)已已归一一电子在子在 (,(,)附近立体角附近立体角 d =sin d d 内的几率内的几率下图示出了各种下图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m()关关于于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角无关，角无关，所以图形都是绕所以图形都是绕z z轴旋转对称的立体图轴旋转对称的立体图形。形。该几率与几率与 角无关角无关例例1.1.=0,=0,m=0m=0，有有 ：W W0000 =(1/4(1/4)，与与 也也无无关关，是是一一个个球球对对称称分布。分布。xyz例例2.2.=1,=1,m=m=1 1时时，W W1,11,1()()=(3/8)sin(3/8)sin2 2 。在在 =/2/2时时，有有最最大大值值。在在 =0 0 沿沿极极轴轴方方向向（z z向向）W W1,11,1 =0 0。例例3.3.=1,m=0 =1,m=0 时，时，W W1,01,0()=3/4)=3/4 coscos2 2。正好与例。正好与例2 2相反，在相反，在 =0=0时，最大；时，最大；在在 =/2=/2时，等于零。时，等于零。z zyx xyZm=-2m=+2m=+1m=-1m=0l=2m=2,1,0,-1,-2W2m()（三）类氢离子（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+,Li,Li+,Be,Be+等）也都等）也都适用，只要把核电荷适用，只要把核电荷 +e+e 换成换成 ZeZe，换成相应的折换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：合质量即可。类氢离子的能级公式为：即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。（1 1）原子中的）原子中的电流密度流密度原子原子处 于定于定态电子在原子内部运子在原子内部运动形形 成了成了电流，其流，其电流密度流密度 代入代入 球坐球坐标 中梯度中梯度 表示式表示式则得到则得到（四）原子中的（四）原子中的电流和磁矩流和磁矩 （周（周-3.3）1.1.由由于于 nlm nlm 的的径径向向波波函函数数 R Rnlnl(r)(r)和和与与 有关的函数部分有关的函数部分 P Pl lm m(cos(cos)都是实函数，所以代入上式后必然有：都是实函数，所以代入上式后必然有：2.2.绕绕 z z 轴轴的的环环电电流流密密度度 j j 是是电电流密度矢量的流密度矢量的 o o 向分量向分量：最后得：最后得：（2 2）轨道磁矩道磁矩则总磁矩（沿则总磁矩（沿 z z 轴方向）是：轴方向）是：j j 是绕是绕 z z 轴的环电流密度，所轴的环电流密度，所 以通过截面以通过截面 d d 的电流元为：的电流元为：对磁矩的贡献是：对磁矩的贡献是：圆面积圆面积 S=S=(rsin(rsin)2 2波函数波函数 已已归一一z d rdrd r sin d j xzyordI=j d S dI/c几点几点讨论：1.1.由上式可以看出，磁矩与由上式可以看出，磁矩与 m m 有关，有关，这就是把就是把 m m 称称为磁磁量子数的理由。量子数的理由。2.2.对对 s s 态，态，(=0)=0)，磁矩磁矩 M MZ Z=0=0，这是由于电流，这是由于电流为零的缘故。为零的缘故。3.由上面的由上面的 MZ 表达式表达式m m 是是轨轨道道角角动动量量的的 z z 分分量量。上上式式比比值值称称为为回回转转磁磁比比值值（轨轨道道回回转磁比），或称为转磁比），或称为 g g 因子。取因子。取(e/2C)(e/2C)为单位，则为单位，则 g=-1g=-1。由于原子极由于原子极轴方向（即方向（即z方向）方向）是任意是任意选取的，所以上式也取的，所以上式也 可以表示可以表示为：M ML L 的角标表示是的角标表示是 轨道角动量磁矩轨道角动量磁矩算符算符 表示表示作作 业业周世勋周世勋量子力学教程量子力学教程 n n 3.2,3.3 3.2,3.3 题题 n n曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 n n 6.5 6.5、6.6 6.6 题题 （一）厄密算符的平均值（一）厄密算符的平均值 （二）厄密算符的本征方程（二）厄密算符的本征方程 （三）厄密算符本征函数的正交性（三）厄密算符本征函数的正交性 （四）实例（四）实例