含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-12-28修回日期:2023-03-03基金项目:中央高校科研业务费专项项目(201822012)。作者简介:刘少校(1997-),男,博士研究生;谭晓倩(1996-),女,硕士,工程师,现从事中空纤维纳滤膜方面的研究。2 人为共同第一作者。通信作者:苏保卫,教授,E-mail:subaowei 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20235001含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究刘少校1#,谭晓倩2#,苏保卫1(1.中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100;2.中核四 0 四有限公司,甘肃 嘉峪关 735100)摘要:为了提高反渗透膜的分离性能,同时解决纳米材料在 RO 膜中分散性差、稳定性差的问题,首先在相转化法制备的聚砜(PSf)/聚酰亚胺(PI)共混超滤膜表面沉积氨基化氧化石墨烯量子点(af-GQDs)纳米材料制得 af-GQDs 中间层。af-GQDs 表面的氨基通过共价键与基膜中的 PI 连接,使 af-GQDs 中间层更加牢固地与基膜结合在一起。同时,共价键作用有效改善了 af-GQDs 在基膜表面的分散性。随后,通过间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应在 af-GQDs 中间层表面构筑了聚酰胺分离层。在界面聚合的过程中,af-GQDs 中间层通过氢键作用调控水相单体 MPD向界面聚合反应区域中的扩散速率,进而提高了反渗透(RO)膜的分离性能。测试结果表明,最优的反渗透(RO)膜在 1.0 MPa 的操作条件下,对 2 000 mg L-1 NaCl 溶液的水渗透率为 20.9 L m-2h-1MPa-1,NaCl 截留率为 98.9%。同时,所制备的含有 af-GQDs 中间层的反渗透膜具有较好的耐污染性能以及长期稳定性能。关键词:氨基化氧化石墨烯量子点;反渗透;中间层中图分类号:TQ448.21文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0020-12Preparation and performance of reverse osmosis membrane with amino-functionalized graphene oxide quantum dots interlayerLIU Shaoxiao1#,TAN Xiaoqian2#,SU Baowei1(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Ocean University of China,Shandong Qingdao 266100,China;2.The 404 Company Limited.China National Nuclear Corporation,Gansu Jiayuguan 735100,China)Abstract:In order to improve the separation performance of RO membranes,as well as overcome the poor dispersibility and stability of nanomaterials in RO membranes,in this work,the amino-functional-ized graphene oxide quantum dots(af-GQDs)interlayer were constructed on the surface of polysulfone(PSf)/polyimide(PI)ultrafiltration membrane prepared via the phase inversion method.The af-GQDs interlayer was firmly bonded to the support membrane via the covalent bonding between amine groups of the af-GQDs and the PI contained in the support membrane.Meanwhile,the covalent bonding effectively improved the dispersion of af-GQDs on the surface of support membrane.Subsequently,a polyamide sep-aration layer was constructed on the af-GQDs interlayer via the interfacial polymerization reaction between m-phenylenediamine(MPD)and trimesoyl chloride(TMC).In the process of interfacial polymerization,第 40 卷第 3 期刘少校,等:含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究the af-GQDs interlayer could regulate the diffusion rate of aqueous phase monomer MPD into the interfa-cial polymerization reaction zone through hydrogen bonding,which could improve the separation perform-ance of reverse osmosis(RO)membrane.The performance test results show that the best RO membrane(iTFC-10-0 RO)prepared under the optimal conditions have excellent water permeance of 20.9 L m-2h-1MPa-1 and NaCl rejection of 98.9%for 2 000 mgL-1 NaCl solution at 1.0 MPa.In addition,the iTFC-10-0 RO membrane possessed excellent anti-fouling performance and long-time filtration stability performance.Keywords:amino-functionalized graphene oxide quantum dots;reverse osmosis;interlayer水资源是推动人类文明进步、促进社会和经济快速发展的重要因素。近年来,随着经济的迅速发展,人们的物质生活水平和精神文明程度有了明显的提高,但水资源短缺问题也日益严重1。我国水资源总量为 2.8 万亿 m3,占全球总水资源的 6%;然而,由于我国人口众多,因此人均水资源不足世界平均水平的 1/4。水资源匮乏问题严重阻碍我国的社会经济发展,因此,水资源短缺问题亟待解决。我国海岸线绵长,海水资源丰富,充分利用海水资源是解决水资源短缺问题的重要途径2,3。膜分离技术,如微滤、超滤、反渗透(RO)和电渗析等,是近年来快速发展起来的水处理技术,具有能耗低4,5、操作简单6和绿色环保等优点7,8。其中以压力为驱动力的反渗透技术是从海水中获得供人类生存的淡水资源的关键技术9,10。反渗透技术的核心是 RO 膜,Cadotte 在 20 世纪70 年代提出的界面聚合法是目前制备 RO 膜的主要方法11。经过几十年的发展,RO 膜仍然面临水通量低的问题。为进一步提高 RO 膜的水通量,研究人员将纳米材料应用到 RO 膜的制备过程中。如Lee 等12通过将不同粒径的 ZIF-8 纳米颗粒加入到间苯二胺(MPD)水相溶液中调控界面聚合反应。研究人员发现,界面聚合过程中,ZIF-8 纳米颗粒会沉积在聚砜(PSf)基膜表面,且该过程受 ZIF-8 粒径的影响,粒径较小的 ZIF-8 纳米颗粒具有最高的表面覆盖率。当所添加的 ZIF-8 粒径为 150 nm 时,膜分离性能最优,在 1.55 MPa 下,对 2 000 mgL-1的NaCl 溶液中 NaCl 的截留率为 99.2%,水渗透率为39.5 L m-2h-1MPa-1。Shen 等13采用在界面聚合过程中将四氯化硅(SiCl4)添加到有机相中的方法,成功地将二氧化硅添加到聚酰胺层中。当 SiCl4添加量为 0.02%(质量/体积)时,膜的水渗透率提高了 102%,且该膜仍然具有出色的 NaCl 截留率。由以上工作看出,聚酰胺层中引入纳米颗粒可以大幅度提高 RO 膜的水渗透率,但是,聚酰胺层中的纳米材料始终存在分散性差、易团聚的问题,且大多纳米颗粒仅仅通过范德华力、氢键等分子间的弱相互作用力与聚酰胺层连接,这造成了在 RO 膜的使用过程中不可避免地存在纳米颗粒的流失问题,使得 RO 膜稳定性能变差,不利于 RO 膜的长期使用。研究表明,基膜表面的孔径、孔隙率以及亲疏水性等因素同样会影响 RO 膜的分离性能。因此,研究人员提出了在基膜表面构筑纳米材料中间层的方法提高 RO 膜的分离性能。纳米材料中间层可以调控基膜的孔径、孔隙率、亲疏水性以及表面形貌等基膜特性,也可以通过化学作用有效地控制界面聚合反应中水相单体的释放速率,从而实现对聚酰胺层厚度、表面粗糙度以及表面亲疏水性等物理化学性质的精细调控,进而提高 RO 膜的分离性能。目前,研 究 人 员 已 经 成 功 地 将 共 价 有 机 框 架(COFs)14、碳 纳米管(CNTs)15、金属 有 机 框 架(MOFs)16、氧化石墨烯(GO)17等纳米材料制备成中间层。如 Gao 等18在 MPD 与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合反应之前,在 PSf 基膜表面原位生成了丹宁酸(TA)-Fe 络合层,并将银纳米粒子沉积在络合层表面,制备了一种新型的含有 TA/Fe-Ag中间层的 RO 膜。该中间层的引入使得 MPD 与TMC 的单体用量分别下降至 0.4%和 0.002%,明显低于市面上的常规用量,可以有效降低膜的制作成本。在 1.55 MPa 的压力下,最优 RO 膜的纯水通量达 34.5 L m-2h-1,远高于未引入中间层的 RO 膜的纯水通量,且对 NaCl 的截留率保持在 98.0%。另外,该最优 RO 膜表现出优异的抑菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率达到了 100%。Peng等19通过原位生成的方法在 PSf 基膜表面构筑了TpPa-2 COFs 中间层,紧接着在此中间层的表面通12化学工业与工程2023 年 5 月过界面聚合法构筑了聚酰胺分离层,进而制得了高性能的 RO 膜。与不含有中间层的反渗透膜相比,水渗透率提高了 80%。目前,中间层多采用原位构筑20,21或者真空抽滤22,23等方式制备,这些方式存在制备中间层所需的时间较长、难以规模化生产以及沉积的中间层纳米材料存在不稳定的问题。在本工作中,笔者首先制备了聚砜(PSf)/聚酰亚胺(PI)共混超滤膜为多孔支撑膜,其中的 PI 为氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)提供锚点,随后通过沉积的方法将 af-GQDs均匀地铺展在多孔支撑层表面形成中间层,af-GQDs与 PI 之间的共价键作用使其稳定地锚定在基膜表面,有效提高了 af-GQDs 中间层的稳定性,并改善af-GQDs 的分散性。随后,通过 MPD 与 TMC 之间的界面聚合反应在 af-GQDs 中间层表面生成了聚酰胺层,制得了性能优异的含有 af-GQDs 中间层的 RO膜。在此过程中,着重考察了 af-GQDs 浓度以及烘干时间对 RO 膜分离性能的影响,以及最优 RO 膜耐污染性能以及长期运行稳定性能。1实验部分1.1实验试剂及材料P84 聚酰亚胺(Polyimide,PI)购自 HP polymer GMbH 公司,聚砜(PSf,Mw=70 000 80 000 Dalton)购自 Solvay 公司,聚酯无纺布购自日本帝人公司,间苯二胺(MPD)购自 J&K 科技有限公司,均苯三甲酰氯(TMC)购自麦克林生化科技有限公司,盐酸多巴胺购自成都艾科达化学试剂有限公司,氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)的制备方法见本研究团队之前的工作24,其 它 药 品 均 购 自 国 药 化 学 试 剂 有 限公司。1.2超滤膜的制备PSf/PI 共混超滤膜的制备:(1)铸膜液的配制:铸膜液由高分子聚合物 PSf(17.5%)、PI(0.5%)、PEG-400(4.0%)和 DMAc(78.0%)构成。配制好的铸膜液放入 80 烘箱中溶解 24 h,随后在室温下搅拌铸膜液 24 h。(2)超滤膜的制备:将搅拌好的铸膜液在室温下静置脱泡一定时间(24 h)至溶液均匀无气 泡。刮 膜 时 环 境 相 对 湿 度 控 制 在 40%50%,环境温度控制在 25.0 左右。先将铸膜液置于贴 在 玻 璃 板 上 的 提 前 用 N,N-二 甲 基 乙 酰 胺(DMAc)均匀浸湿的聚酯无纺布上,然后使用自动刮膜机均匀地涂敷厚度为 230 m 的涂层,在空气中蒸发 10 s 后,立即将涂有铸膜液的聚酯无纺布放入25.0 的去离子水中进行相转化过程。随后将膜取出用去离子水反复清洗,并保存在去离子水中备用。为验证超滤基膜中的 PI 对 RO 膜分离性能的影响,制备出 PSf/PI 共混超滤膜的同时也制备了不含有 PI 的 PSf 超 滤 膜,其 铸 膜 液 PSf、PEG-400、DMAc 的质量分数分别为 17.5%、4.0%以及 78.5%。1.3含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备及表征将 PSf/PI 共混超滤膜或者 PSf 超滤膜平整地贴在平板玻璃上并用有机玻璃框架固定好,并用去离子水冲洗膜表面,待表面水滴消失,将 30 mL af-GQDs 水 溶 液 快 速 倾 倒 在 超 滤 基 膜 表 面 并 保 持10 min;随后去除表面多余的 af-GQDs 水溶液,并用去离子水冲洗,晾干,得到 af-GQDs 修饰后的基膜。随后将 25 mL 含有 MPD 单体的水相溶液(MPD 浓度:2.0%)倾倒于膜表面,保持 8 s,再将水相单体溶液倒掉,并用玻璃辊去掉多余液体;紧接着,将含有TMC 的正己烷溶液(TMC 浓度:0.15%)倾倒于膜表面,并保持接触 6 s,之后迅速倒掉正己烷溶液并将膜放入 80 的烘箱中热处理一定时间,以去除残余的正己烷溶液。本工作中所制备的不含有中间层的反渗透膜命名为 TFC RO 膜,含有 af-GQDs 中间层的反渗透膜命名为 iTFC-X-Y RO,其中 X 代表 af-GQDs 浓度,Y 代表热处理时间。为验证超滤基膜中的 PI 对 RO 膜分离性能的影响,使用 PSf 超滤膜为基膜制备了含有 af-GQDs中间层的 RO 膜,命名为 iTFC-10-0 RO without PI。iTFC-10-0 RO without PI 膜除基膜与 iTFC-10-0 RO膜不同以外,其他步骤与 iTFC-10-0 RO 膜的制备步骤均相同。通过扫描电子显微镜(SEM)以及原子力显微镜(AFM)观察所制备的 RO 膜的表面形貌,通过水接触角表征反渗透膜表面的亲疏水性变化。1.4反渗透膜的性能测试1.4.1反渗透膜的分离性能测试本实验所采用反渗透膜分离性能测试装置流程图 如 图 1 所 示,首 先 将 反 渗 透 设 备 用 水 清 洗20 min,剪取合适大小的膜样品放入膜池中(每个膜池的有效面积为 28.26 cm2),使用 2 000 mgL-1的NaCl 水溶液作为进料液,在 25(1),1.50 MPa下,先预压 30 min,随后进行分离性能测试。根据公22第 40 卷第 3 期刘少校,等:含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究式(1)计算水渗透率(P,Lm-2h-1MPa-1)和公式(2)计算 NaCl 截留率(R,%)。P=mtAp(1)式(1)中:P 为水渗透率,Lm-2h-1MPa-1;m 为一定时间内收集的透过液质量,g;为透过液的密度,gL-1;t 为测试时间,h;p 为跨膜压差,MPa;A 为膜实际过滤面积,m2。R=CF-CPCF 100%(2)式(2)中:R 表示盐的截留率,%;CF和 CP分别表示进料液和透过液中盐的质量浓度,mg L-1。图 1反渗透膜分离性能测试装置流程图Fig.1The evaluation instrument of the RO membrane performance1.4.2反渗透膜的耐污染性能测试将设备用水清洗 20 min,剪取合适大小的膜样品放入 膜 池 中,先 使 用 去 离 子 水 作 为 进 料 液,在1.0 MPa 下,先预压 30 min,以确保性能稳定,待出水稳定后,每 10 min 接一次液,测定 1 h 后,将进料液换成 500 mg L-1的牛血清蛋白溶液,测定膜被污染后的水通量;之后,将膜用去离子水彻底清洗,测定清洗后膜的水通量。根据公式(3)计算膜的通量恢复率(FRR)和公式(4)计算阻力去除率(RR)。FRR=Pw1Pw0 100%(3)RR=1Pw-1Pw11Pw-1Pw0 100%(4)式(3)和式(4)中:Pw0为初始膜通量,Pw为污染后的通量,Pw1为去离子水清洗后的通量。1.4.3反渗透膜的长期稳定性能测试将 待 测 试 的 膜 放 入 清 洗 后 的 膜 池 中,在1.0 MPa 下,以 2 000 mg L-1的 NaCl 溶液为进料液,进行膜长期稳定性测试。2结果与讨论2.1PI 对 iTFC RO 膜分离性能的影响为考察超滤基膜中的 PI 对 RO 膜分离性能的影响,我们使用 PSf 超滤膜为基膜制备了含有 af-GQDs 中间层的 iTFC-10-0 RO without PI 膜,并将其分离性能与 iTFC-10-0 RO 膜的分离性能进行了对比,其结果如图 2 所示。图 2基膜中的 PI 对 RO 膜分离性能的影响Fig.2The effect of PI doped into substrate membrane on the RO separation performance从图 2 中可以看出,在基膜中引入 PI 之后,RO膜的截留性能以及水渗透性能均得到了提高,这是因为在铸膜液中添加 PI 之后,使得更多的 af-GQDs锚定在基膜表面25。在随后的界面聚合过程中,af-GQDs 与水相单体 MPD 形成氢键,这可以有效减小水相单体 MPD 向界面聚合反应区域的扩散速率,有利于生成更薄、孔径更大以及表面羧基更多的聚酰胺层,因此提高了 RO 膜的水渗透率以及 NaCl 截留率26,27。因此,在后续的研究中我们固定基膜中 PI含量为 0.5%。2.2af-GQDs 对 iTFC RO 膜分离性能和表面形貌以及膜表面亲水性的影响2.2.1af-GQDs 中间层对 iTFC RO 膜表面形貌的影响图 3 和图 4 为 TFC RO 和 iTFC-10-0 RO 膜表面SEM 图和 AFM 图,表 1 中列出了不同 RO 膜的表面粗糙度。由图 3 中不同放大倍数下的膜表面形貌可以看出,引入 af-GQDs 中间层后,iTFC-10-0 RO 膜表面的叶状结构小于 TFC RO 膜表面的叶状结构,这是因为在基膜上沉积的 af-GQDs 与水相单体 MPD 之间32化学工业与工程2023 年 5 月图 3RO 膜表面 SEM 图Fig.3The SEM images表 1RO 膜表面粗糙度Table 1The surface roughness of prepared RO membranes膜名称Sa/nmSq/nmTFC RO31.9(3.0)41.2(4.4)iTFC-10-0 RO31.3(1.1)39.9(2.5)的氢键作用限制了 MPD 单体的扩散,进而降低了聚酰胺层的粗糙度27。2.2.2af-GQDs 中间层对 iTFC RO 膜表面亲疏水性的影响膜的亲水性是影响反渗透膜渗透率的因素之一,通常用水接触角来表示膜的亲疏水性。图 5 为TFC RO 膜和 iTFC-10-0 RO 膜表面的水接触角。从图 5 中可以看出,iTFC-10-0 RO 膜的水接触角明显小于 TFC RO 膜的水接触角,这说明引入 af-GQDs 中间层后,膜 表面更加亲 水。这 是 因 为 af-GQDs 中间层与水相单体 MPD 之间形成的氢键限制了 MPD 向界面聚合反应区域的扩散,使得聚酰胺表面残留的羧基增加,进而提高了膜表面的亲水性28。图 4RO 膜表面 AFM 图:(a,b)TFC RO 膜;(c,d)iTFC-10-0 RO 膜Fig.4The AFM images of TFC RO(a,b)and iTFC-10-0 RO membranes42第 40 卷第 3 期刘少校,等:含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究图 5TFC RO 膜和 iTFC-10-0 RO 膜表面的水接触角Fig.5Water contact angle of TFC RO and iTFC-10-0 RO membrane2.2.3af-GQD 添加量对 iTFC RO 膜分离性能的影响Af-GQDs 作为一种准零维纳米材料,其自身分子边缘带有大量的氨基、酰胺基团,其中的氨基会与 PSf/PI 共混基膜中的 PI 的亚胺基团发生开环反应25,使得 af-GQDs 与基膜牢固地结合在一起,反应方程如图 6 所示。同时,基膜中均匀分散的 PI 可以有效提高 af-GQDs 在基膜表面的分散性。在随后的界面聚合过程中,af-GQDs 中的氨基可以与水相单体 MPD 形成氢键,进而调控界面聚合过程,从而可以提高膜的分离性能。此外,在界面聚合的过程中,af-GQDs 能够参与界面聚合反应,使 af-GQDs 纳米材料以共价键的方式嵌入分离层中,提高了 af-GQDs图 6PI 聚酰亚胺与氨基化石墨烯量子点间化学反应示意图Fig.6The possible reaction between PI polyimide and af-GQDs在膜中的稳定性24。考察了 af-GQDs 浓度对 iTFC-X-0 RO 膜分离性能的影响,结果如图 7 所示。当不添加 af-GQDs 中间层时,TFC RO 膜的水渗透率为 17.0 L m-2 h-1 MPa-1,截留率为 97.9%;当 af-GQDs 的添加量为 10.0 mg L-1时,iTFC RO-10-0 膜的分离性能最优,水渗透率为20.9 L m-2h-1MPa-1,NaCl 截留率为 98.9%;当增加 af-GQDs 浓度至 15 和 20 mg L-1时,iTFC RO-15-052化学工业与工程2023 年 5 月和 iTFC RO-20-0 膜的水渗透率分别增大为 23.5 和24.2 Lm-2h-1MPa-1,截留 率分别降至 97.7%和 96.4%。图 7af-GQDs 添加量对 iTFC RO 分离性能的影响Fig.7Effect of af-GQDs concentration on separation performance of iTFC RO membrane由于 af-GQDs 表面NH2的存在,可以与水相单体 MPD 形 成氢键,这可 以 有 效 减 小 水 相 单 体MPD 向界面聚合反应区域的扩散速率,有利于生成更薄、孔径更大以及膜表面更加亲水的聚酰胺层,减小了水分子在聚酰胺层中的传质阻力,进而提高了 RO 膜的水渗透率26,28。因此,当引入 af-GQDs中间层时,iTFC RO 膜的水渗透率均高于未添加 af-GQDs 中间层的 TFC RO 膜的水渗透率,且随着 af-GQDs 浓度的增加,水渗透率逐渐增加。当 af-GQDs浓度为 15 和 20 mg L-1时,iTFC RO 膜的 NaCl 截留率低于未引入 af-GQDs 中间层的 TFC RO 膜的 NaCl截留率,这是由于聚酰胺层的孔径增大造成的。而当 af-GQDs 浓度为 10 mgL-1时,所制备的 iTFC RO膜的 NaCl 截留率却高于未引入中间层的 TFC RO膜的 NaCl 截留率,这是由于 af-GQDs 中间层使得较少的水相单体 MPD 进入界面聚合反应区中,造成聚酰胺层表面残存的羧基增多,iTFC RO 膜表面的负电荷增多,静电排斥作用增强,进而提高了 NaCl 截留率27。2.3烘干时间对 iTFC RO 膜性能的影响固定 af-GQDs 浓度为 10.0 mg L-1,热处理温度为 80 ,考察了界面聚合反应完成后,热处理时间对 iTFC-10-Y RO 膜分离性能的影响,结果如图 8所示。可以看出,经过热处理之后 iTFC RO 膜的 NaCl截留率几乎不变,水渗透率呈现下降趋势,这可能是由于热处理过程中进一步发生界面聚合反应,膜图 8热处理时间对 iTFC-10-Y RO 膜分离性能的影响Fig.8Effect of heating time on separation performance of iTFC-10-Y RO membrane变得致密,造成膜的水渗透率下降6。因此,在后续的实验过程中,不再进行膜的热处理。图 9 为热处理前后 iTFC RO 膜的表面形貌,可以看出,经过热处理之后,iTFC-10-6 RO 膜的表面更加光滑。图 9iTFC RO 膜表面 SEM 图Fig.9SEM images of iTFC RO membrane2.4iTFC RO 膜的耐污染性能测试本研究选用牛血清蛋白作为模拟污染物,用500 mgL-1的牛血清蛋白水溶液作为进料液,在1.0 MPa 下,对 iTFC-10-0 RO 膜进行了耐污染性能测试,实验结果如图 10 所示。所制备的膜的通量恢复率为 96%,阻力去除率为 83%,证明该工作中所制备的 iTFC-10-0 RO 膜具有较好的耐污染性能。2.5iTFC RO 膜的长期稳定性测试在 1.0 MPa 下,以 2 000 mg L-1的 NaCl 水溶液62第 40 卷第 3 期刘少校,等:含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究图 10iTFC-10-0 RO 膜的耐污染性能测试Fig.10The anti-fouling performance of iTFC-10-0 RO membrane为进料液,对所制备 iTFC-10-0 RO 膜进行了 48 h 的长期过滤测试,考察 iTFC-10-0 RO 膜的长期运行稳定性能,实验结果如图 11 所示。从图 11 中可以看出,在 48 h 的测试过程中,iTFC-10-0 RO 膜的渗透率和截留率基本没有变化。因此,所制备的 iTFC-10-0 RO 膜具有较好的长期稳定性。图 11iTFC-10-0 RO 膜的长期稳定性测试Fig.11Long-term stability test of iTFC-10-0 RO membrane2.6溶解扩散模型分析 RO 膜渗透系数溶解扩散模型是由 Lonsdale 等29提出的一种理论模型。该模型假定膜是没有缺陷的理想膜,并假定高压侧溶液中的溶剂和溶质先溶于膜中,然后在化学位的推动力下,从膜的一侧向另一侧以分子扩散方式通过,直至透过膜。溶剂和溶质在膜中的扩散均服从 Fick 定律,该模型认为溶剂和溶质均可溶于膜表面,因此物质的渗透能力不仅取决于扩散系数,而且取决于其在膜中的溶解度30,水分子的扩散系数比溶质的扩散系数大得多,因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。该模型认为分子透过膜的过程可分为 3 步31:(1)分子首先与膜接触,并在膜的进料侧表面吸附溶解;(2)被吸附溶解的分子在浓度差的推动下扩散透过膜,到达膜的透过侧32;(3)分子在膜的透过侧表面分子解吸31。本研究对 iTFC RO 膜的水渗透系数(A)和盐渗透系数(B)进行了分析,这 2 个渗透系数用公式表示为:A=Jw/P(5)B=Jv(1-R)/R(6)其中:A 为水渗透系数,L m-2 h-1 bar-1;B 为盐渗透系数,ms-1;Jw、Jv分别为膜的纯水通量和水通量,L m-2h-1;P 为压差,bar;R 为盐截留率。不同 af-GQDs 添加量的 iTFC RO 膜的水渗透系数如图 12 所示,盐渗透系数如图 13 所示。水渗透图 12af-GQDs 添加量对 iTFC RO 膜水渗透系数的影响Fig.12Effect of af-GQDs concentration on water permeability coefficient of iTFC RO membrane图 13af-GQDs 添加量对 iTFC RO 膜盐渗透系数的影响Fig.13Effect of af-GQDs concentration on salt permeability coefficient of iTFC RO membrane72化学工业与工程2023 年 5 月系数随 af-GQDs 浓度的增加而增加,由前文可知,水渗透系数增加的原因 af-GQDs 中间层调控了界面聚合过程,使聚酰胺层变得更薄、孔径更大以及表面更加亲水。从图 13 中可以看出,af-GQDs 浓度分别为 15 和 20 mg L-1时,iTFC-15-0 RO 膜和 iTFC-20-0 RO 膜的盐渗透系数均高于未引入 af-GQDs 中间层的 TFC RO 膜的盐渗 透系数;当 af-GQDs 浓 度 为10 mg L-1时,iTFC-10-0 RO 膜的盐渗透系数低于TFC RO 膜的盐渗透系数,这与图 7 中的盐截留率变化趋势一致。2.7与现阶段文献报道 RO 膜性能的比较表 2 列出了文献中报导的 RO 膜以及部分商品RO 膜分离性能,通过比较可以看出,本研究所制备的 iTFC-10-0 RO 膜具有较好的分离性能。表 2本研究与文献中报道的 RO 膜的分离性能Table 2The separation performance of RO membranes in this work and those reported in literatureMembranes操作压力/MPa水渗透率/(L m-2h-1MPa-1)NaCl 截留率/%Ref.iTFC-10-0 RO1.5020.998.9This workmGO-0.0031.5015.799.73338-GO-TFC1.5511.199.434cyclodextrin polyester layer modified RO 1.5549.898.635PA/TpPa-1/PSf1.5016.899.221ZIF-8 RO-0.51.5549.299.111DMAP modified RO1.5545.099.136UV-131.5555.099.337Alginate hydrogel interlayered RO1.5027.899.227PA/TpPa-2/PSf 1.5029.899.419HNT-G1-0.052.0018.098.738PEI/PAA layered IP1.5515.698.739NaHCO3-6.01.6026.598.640Fluorinated silica NPs-0.121.5525.098.641P-8NH2-0.41.5521.598.642SiCl4-0.022.5082.098.013ZnO NPs-0.51.5520.698.043TFC-Ca2+-1.02.0024.497.944MWCNTs-0.71.0011.497.045ROM-31.5037.497.046CNFs-0.021.5019.996.547SiCl4-0.042.5097.096.513GO-0.0152.0029.793.848N-GOQD-0.021.5016.693.049PEI modified silica NPs-0.051.5011.695.050Dow BW30(commercial)1.5521.598.651Dow SW30HR(commercial)1.5511.299.451Sepro RO4(commercial)1.559.798.851TriSep X-20(commercial)1.5224.093.2523结论以 PSf/PI 超滤膜为基膜,在其表面通过沉积的方法构筑了 af-GQDs 中间层,在此中间层的基础上通过 MPD 与 TMC 之间的界面聚合反应构筑了聚酰胺分离层,制得性能优异的 RO 膜,优化了制膜条件,并对膜进行了耐污染以及长期运行稳定性能测试,结论如下。(1)膜制备过程中,af-GQDs 浓度为 10 mgL-1,不经过热处理的时,制备的 iTFC-10-0 RO 膜分离性能最优,在 1.0 MPa 操作压力下,对 2 000 mgL-1 NaCl 水溶液的水渗透率为 20.9 Lm-2h-1MPa-1,NaCl 截留率为 98.9%。(2)该工作中所制备的 iTFC RO-10-0 膜具有较好的耐污染性能,耐污染性能测试过程中,iTFC-10-0 RO 膜的通量恢复率为 96%,阻力去除率为 83%。(3)该工作中所制备的 iTFC-10-0 RO 膜具有较82第 40 卷第 3 期刘少校,等:含有氨基化氧化石墨烯量子点中间层的反渗透膜的制备与性能研究好的长期运行稳定性能。参考文献:1 QASIM M,BADRELZAMAN M,DARWISH N N,et al.Reverse osmosis desalination:A state-of-the-art re-viewJ.Desalination,2019,459:59-104 2 LIU Y,LIU C,FU X,et al.Armor polyamide reverse osmosis membrane with POSS armors through two-step interfacial polymerization for high anti-chlorine and anti-bacteria performanceJ.Journal of Membrane Sci-ence,2019,586:211-221 3 HOSSEINI M,AZAMAT J,ERFAN-NIYA H.Water desalination through fluorine-functionalized nanoporous graphene oxide membranesJ.Materials Chemistry and Physics,2019,223:277-286 4 LI W,PAN F,SONG Y,et 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