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第 45 卷第 4 期2023 年 7 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.4July 2023文章编号:10002375(2023)04062806收稿日期:20221012基金项目:湖北省重点研发计划(2022BAA029)资助作者简介:曹攀攀(1989),男,硕士,工程师;黄修林,通信作者,博士,副教授,E-mail:942841194 固废基胶凝材料混凝土专用外加剂的开发与应用研究曹攀攀1,2,黄修林1,3,包申旭4,蒋忠1(1.麻城湖北大学产业技术研究院,湖北 黄冈 438300;2.湖北珏硕新材料科技有限公司,湖北 黄冈 438300;3.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;4.武汉理工大学资源与环境学院,湖北 武汉 430070)摘要:固废基胶凝材料往往细度大、吸附强,用于混凝土中,降低新拌混凝土工作性能,增大硬化混凝土收缩,使得混凝土易开裂,影响混凝土结构的服役寿命.通过引入低表面张力的小分子醇制备的减缩功能单体,合成了具有减缩功能的聚羧酸减水剂.研究了反应参数对功能单体和聚羧酸减水剂性能的影响,结果表明,在酸醇比 3.5 1,反应温度135 ,催化剂用量为 4.5%时,功能单体酯化反应的酯化率可达 86%以上.在酸醚比为 6.5,n(MD)/n(TPEG)为 1.5 时制备的聚羧酸减水剂,相比普通减水剂,分散性能提高 8%,混凝土干燥收缩降低 22%.关键词:聚羧酸减水剂;固废;胶凝材料;减缩中图分类号:TU528.042文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.039著录信息:曹攀攀,黄修林,包申旭,等.固废基胶凝材料混凝土专用外加剂的开发与应用研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(4):628-633.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.039.CAO P P,HUANG X L,BAO S X,et al.Development and application of special admixture for concrete of cementitious materials based on solid wasteJ.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(4):628-633.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.039Development and application of special admixture for concrete ofcementitious materials based on solid wasteCAO Panpan1,2,HUANG Xiulin1,3,BAO Shenxu4,JIANG Zhong1(1.Macheng Hubei University Research Academy of Industral Technology,Huanggang 438300,China;2.Hubei Jueshuo New Material Technology Co.Ltd.,Huanggang 438300,China;3.School of MaterialsScience and Engineering,Hubei University,Wuhan 430070,China;4.School of Resources andEnvironmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430068,China)Abstract:Solid waste-based cementitious materials reduce the performance of fresh concrete,increase the shrinkage of hardened concrete,making concrete easy to crack,affecting the service life of concrete structures,because of its large fineness,strong adsorption characteristics.Polycarboxylate superplasticizer with shrinkage reducing function was synthesized by introducing shrinkage reducing functional monomer prepared by small molecular alcohol with low surface tension.The effects of reaction parameters on the properties of functional monomer and polycarboxylate superplasticizer were studied.The results show that when the ratio of acid to alcohol is 3.5 1,the reaction temperature is 135 and the amount of catalyst is 4.5%,the esterification rate of functional monomer can reach over 86%.When the acid ether ratio is 6.5 and n(MD)/n(TPEG)is 1.5,the polycarboxylate superplasticizer is prepared.Compared with the ordinary 第 4 期曹攀攀,等:固废基胶凝材料混凝土专用外加剂的开发与应用研究629 superplasticizer,the dispersion performance is increased by 8%,and the drying shrinkage of concrete is reduced by 22%.Key words:polycarboxylate superplasticizer;solid waste;cementitious materials;shrinkage reducing 0引言在工业和基础设施建设高速发展的过程中,产生了大量的固体废弃物,如燃煤电厂的粉煤灰、脱硫石膏和钢铁厂的矿渣、钢渣等,这些固废已经在水泥和混凝土制品中得到了大量的研究与应用1-3.同时,经过混合、粉磨、激发的固废基胶凝材料也应运而生4-6.固废基胶凝材料往往具有细度大、吸附强的特性,用于混凝土中,降低新拌混凝土工作性能,增大硬化混凝土收缩,使得混凝土易开裂,影响混凝土结构的服役寿命7.目前,混凝土减缩主要分为两种方法,一是掺加膨胀剂,通过膨胀剂水化过程产生的体积膨胀补偿混凝土在硬化过程中的收缩,二是通过外加剂手段,主要为低分子聚醚和多元醇类,但存在掺量高、价格高且影响混凝土后期强度的问题.如何通过低成本的方法降低混凝土的收缩仍是工程界一大技术难题.聚羧酸减水剂以其优异的分散和分散保持性能成为现代混凝土的重要组成部分,并极大地影响着混凝土的各项性能.固废基胶凝材料具有吸附强、收缩大的特点,需要针对性地开发具有高分散、低收缩的功能型减水剂.本研究通过研究反应参数对酯化过程的影响,制备出了具有减缩功能的小分子单体(MD),再通过水相自由基聚合反应与大分子量聚醚单体聚合,开发出了具有高分散、减缩、稳定长侧链的固废基胶凝材料混凝土专用外加剂(SWPCE).相比普通聚羧酸减水剂,固废基胶凝材料专用外加剂具有更好的分散性和分散保持性能,同时还可以大幅降低混凝土的干燥收缩,从而降低开裂风险,相比传统抗裂技术具有更高的性价比.1实验1.1原材料二乙二醇单丁醚(DGBE),分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司.马来酸酐(MA),工业级,福建滨海化工有限公司.丙烯酸(AA),工业级,福建滨海化工有限公司.分子量为 5 000 的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG),南京兰凌科技有限公司.甲基丙烯磺酸钠(SMAS),工业级,常州隆辰新材料科技有限公司.对甲苯磺酸(PTSA),分析纯,阿拉丁试剂有限公司.过硫酸钾(KPS),工业级,苏州亚旭精细化工有限公司.还原剂,工业级.氢氧化钠,分析纯,无锡市亚泰联合化工有限公司.去离子水.水泥,PO 42.5,华新水泥股份有限公司.固废基胶凝材料,湖北荔众新材料科技有限公司,主要原材料为粉煤灰、矿粉、石膏等.砂,河砂.石,525 mm 碎石.1.2MD 的制备在三口烧瓶中加入适量马来酸酐,加热至 60 ,然后加入二乙二醇单丁醚和催化剂对甲苯磺酸,继续加热至反应温度,恒温条件下持续反应一定时间后,冷却至室温,得到减缩功能单体MD.反应方程式如图 1 所示.图 1减缩功能性单体 MD 的制备过程1.3SWPCE 的制备在三口烧瓶中加入一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚 TPEG、过硫酸钾 KPS 和去离子水,水浴加热至 45 ,分别滴加单体 MD 和丙烯酸 AA 的混合溶液以及还原剂与甲基丙烯磺酸钠SMAS 的混合溶液,匀速滴加 3 h,保温 2 h 后,冷却至室温,用氢氧化钠溶液调节 pH 值至 7,即制备得到具有减缩功能的固废基胶凝材料混凝土专用外加剂 SWPCE.1.4性能测试方法 1)红外光谱测试:采用德国 Bruker 公司生产的 TEN-SOR27 型傅里叶变换红外光谱仪,样品用半透膜透析过滤,除去其中杂质,60 真空烘干后与 KBr 粉末混合研磨压片,用红外光谱630 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷分析仪进行测试.2)凝胶色谱分析:采用英国 Malvern 生产的 ViscotekTDA305max 多检测器凝胶渗透色谱仪进行测试,流动相为 0.1 mol/L 的硝酸钠溶液,流速为 0.7 mL/min,色谱柱为 A-Guard+1xA6000 M.3)酯化率测试:称取 1 g 所制备的样品,至于锥形瓶中,加入 50 ml 乙醇,加入 3 4 滴酚酞试剂,用NaOH 标准溶液滴定至为红色,并在 1530 s 内不褪色,记录此时消耗的标准液体积.酸值(S)按照下式计算:S=VC 40m,式中:V 为标准液体积,mL;C 为标准液浓度,mol/L;m 为式样质量,g;40 为 NaOH 的摩尔质量,g/mol.酯化率(W)的计算公式为:W=S1-S2S1 100%,式中:S1 为酯化反应起始酸值,S2 为酯化反应结束酸值.4)水泥净浆流动度测试:按 GB/T 80772012混凝土外加剂匀质性试验方法 进行,水灰比为0.29.5)混凝土性能测试:参照 GB 80762008混凝土外加剂进行.2结果与讨论混凝土干燥收缩主要表现为混凝土浇筑完成后,毛细孔中的水分蒸发形成的凹液面,增大了曲率半径,从而形成对毛细管的附加压力,使得毛细管收缩.具有低表面张力的小分子醇,可有效降低孔溶液的表面张力,从而减小对毛细管的附加压力8.采用常温下表面张力较小的二乙二醇单丁醚(DGBE)与性能稳定的马来酸酐(MA)在催化剂的催化下进行酯化反应,研究反应参数对酯化率的影响.图 2酸醇比对酯化率的影响2.1酸醇比对酯化率的影响酯化反应为可逆反应,为保证反应向正方向持续进行,提高酯化率,需设计一种反应物过量9.采用催化剂用量为单体总量的 2.5%,反应温度为 125 ,当体系温度升高至 125 后,持续反应 3.5 h,冷却至室温,测试反应体系的酯化率.设计酸醇比(MA/DGBE)分别为1.5、2.5、3.5、4.5 和 5.5,研究酸醇比对酯化率的影响,结果如图 2 所示.由图 2 可知,随着酸醇比增大,酯化率先增大后减小.酸醇比为 3.5 1 时,酯化率最高,达到 78%,继续增加酸醇比,酯化率不再提高,且过量的马来酸酐残留在体系中,对单体的性能产生负面影响,故选择酸醇比为 3.5 1.2.2反应温度对酯化率的影响酯化反应是吸热反应,升高温度有利于提高酯化率,但是温度过高,也会伴随一些副反应的发生,所以反应体系需要选取合适的温度10.选取酸醇比为 3.5 1,催化剂用量为单体总量的 2.5%,反应体系升高至指定温度后,持续反应 3.5 h,冷却至室温,测试反应体系的酯化率,研究反应温度对酯化率影响,结果如图 3 所示.由图 3 可知,随着反应温度的提高,酯化率先升高后降低,温度为 135 时酯化率最高为 82%,继续升高温度,酯化率下降,选择反应温度为 135 .2.3催化剂用量对酯化率的影响在酯化反应过程中,催化剂的主要作用为降低反应的活化能,缩短反应时间,提升转化率.选取酸醇比为 3.5 1,反应温度为 135 ,反应体系升高至 135 后,持续反应3.5 h,冷却至室温,测试酯化率,研究催化剂用量对酯化率的影响,结果如图 4 所示.可以看出,随着催第 4 期曹攀攀,等:固废基胶凝材料混凝土专用外加剂的开发与应用研究631 化剂用量的提高,酯化率显著提高,但催化剂用量超过 4.5%以后,酯化率不再提升,故选用催化剂用量为 4.5%,此时反应体系的酯化率超过 86%.图 3反应温度对酯化率的影响图 4催化剂用量对酯化率的影响2.4酸醚比对 SWPCE 性能的影响将制备的 MD 与 AA 和 TPEG 进行聚合反应,制备 SWPCE.控制聚合反应温度为 45 ,滴加时间 3 h,KPS 用量为单体质量的 2.5%,SMAS 用量为单体质量的 8.5%,MD 单体用量为 n(MD)/n(TPEG)=0.5,通过改变 AA 的添加量,改变聚合体系的酸醚比.将制备的不同酸醚比的 SWPCE 配制成 1%(wt)浓度的溶液,测试溶液的表面张力.酸醚比对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响规律如表 1 所示.表 1酸醚比对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响酸醚比掺量/%净浆流动度/mm初始1 h表面张力/(mN/m)4.50.1018515543.85.50.1020518043.46.50.1023522542.37.50.1024521042.88.50.1025020543.5从表 1 中数据可以看出,随着酸醚比的增加,水泥净浆初始流动度逐渐增加,这是因为随着丙烯酸用量增加,聚合物中吸附基团比例提高,吸附到水泥颗粒表面的 SWPCE 在空间位阻和静电斥力的作用下,可以对水泥颗粒的团聚体起到更好的分散效果.但同时也可以看到,当酸醚比超过 6.5 后,随着酸醚比的增加,水泥净浆的流动度损失逐渐增大,这主要是因为,丙烯酸用量增加,侧链密度降低,水泥颗粒对 SWPCE 的吸附能力增强,过多的 SWPCE 分子在初始阶段即被水泥水化产物包覆而失去分散效果11.另外,酸醚比对溶液表面张力的影响并不大,综合考虑 SWPCE 分子的初始分散能力和分散保持能力,选择酸醚比为 6.5.2.5MD 用量对 PCE 性能的影响规律研究控制反应温度为 45 ,滴加时间 3 h,KPS 用量为单体质量的 2.5%,SMAS 用量为单体质量的 8.5%,酸醚比为 6.5,通过改变单体 MD 用量,n(MD)/n(TPEG),改变 SWPCE 分子的性能.将制备的不同 MD 用量的 SWPCE 配制成质量分数 1%(wt)的溶液,测试溶液的表面张力.MD 用量对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响规律如表 2 所示.从表 2 的数据中可以看出,随着 MD 用量增加,聚合物分子的初始分散能力先增加后降低,这主要是因为 MD 分子中的含有的羧基可提高 SWPCE 分子的吸附能力,但当超过 1.5 后,分散能力又开始下降,这是因为随着 n(MD)/n(TPEG)的提高,侧链密度降低,导致 SWPCE 分子的空间位阻作用降低,从而降低了聚合物分子的分散能力12.从表面张力的数据可以看出,随着 n(MD)/n(TPEG)的提高,表面张力逐渐降低,但当其超过 1.5 后,降低幅度并不大.综合考虑,选择 n(MD)/n(TPEG)=1.5.632 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷表 2MD 用量对水泥净浆流动度及溶液表面张力的影响n(MD)/n(TPEG)掺量/%净浆流动度/mm初始1 h表面张力/(mN/m)0.50.1023522542.31.00.1024523538.51.50.1026024535.32.10.1024523534.32.50.1022020034.03表征与性能测试3.1红外光谱分析图 5 为 MD 分子的红外谱图,从图中可以看出,2 970 cm-1处为-CH3 的不对称伸缩振动峰,1 728 cm-1处为 CO 的特征吸收峰,1 636 cm-1处为 CC 的特征吸收峰,1 135 cm-1处为COC 的特征吸收峰,说明在制备的 MD 分子中存在酯键、不饱和双键和醚键等基团,表明二乙二醇单丁醚和马来酸酐的酯化反应成功.图 6 为 SWPCE 分子的红外谱图,从图中可以看到,1 117 cm-1处为 COC 的特征吸收峰,1 728 cm-1处为酯 基 中 CO 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰,2 879 cm-1处 为 甲 基 中CH 的 伸 缩 振 动 峰,3 434 cm-1处为OH 的特伸缩振动峰,说明 MD 分子已经成功接枝到了 SWPCE 分子中.图 5MD 分子红外谱图图 6SWPCE 分子红外谱图3.2凝胶渗透色谱分析SWPCE 的分子量及其分布如表 3 所示.可以看出,SWPCE 的重均分子量 Mw为 34 381,数均分子量 Mn 为 20 136,PDI 为 1.70,分子量及其分布适中.3.3SWPCE 对混凝土工作性能和强度的影响选取 C50 混凝土作为研究对象,配合比如表 4 所示.选取市售普通减水剂作为参考组进行实验.其中固废基胶凝材料的主要成分为粉煤灰、矿粉、石膏等.表 3SWPCE 的分子量及其分布MwMnPDI34 38120 1361.70表 4C50 混凝土配合比kg/m3水泥固废基胶凝材料砂石水3501407581 037165表 5 为 SWPCE 和参考组对混凝土工作性能和强度的影响,可以看出,在混凝土初始坍落度和扩散度接近的情况下,SWPCE 的掺量相比参考组低 8%,说明 SWPCE 具有更好的分散性能.这是因为 SEPCE 采用了高分子量聚醚与高酸醚比体系,具有比普通减水剂更长的侧链,可发挥更强的空间位阻作用.60 min后两组混凝土的坍落度/扩展度分别为 215/565 和 210/545,SWPCE 在扩展度上具有明显优势,说明SWPCE 相比参考组具有更优的分散保持性能.同时,两者对混凝土的强度影响趋势基本一致.第 4 期曹攀攀,等:固废基胶凝材料混凝土专用外加剂的开发与应用研究633 表 5外加剂对混凝土工作性能和强度的影响外加剂折固掺量/%坍落度/扩散度/(mm/mm)抗压强度/MPa初始60 min7 d28 dSWPCE0.165225/585215/56553.564.3参考组0.178220/580210/54553.263.8图 7不同外加剂对混凝土干燥收缩的影响3.4SWPCE 对混凝土干燥收缩的影响SWPCE 和参考组对 C50混凝土干燥收缩的影响如图 7 所示,可以看出 SWPCE 可有效降低混凝土的干燥收缩,60 d 降低幅度可达 22%.这主要是由于低表面张力小分子醇的引入,可有效降低孔溶液的表面张力,减小对毛细管的附加压力,减少收缩,进而可降低混凝土开裂风险.4结论1)二乙二醇单丁醚与马来酸酐酯化反应在酸醇比 3.5 1,反应温度 135 ,催化剂用量为 4.5%时,酯化反应的酯化率最高,可达 86%以上.红外光谱显示,两者已经成功地发生了酯化反应.2)由于高分子量聚醚的长侧链在溶液中可发挥更强的空间位阻作用,SWPCE 相比普通减水剂具有更高的分散性能,且可提升固废基胶凝材料混凝土的保塑性能,合适的酸醚比为 6.5.3)红外光谱显示,在 n(MD)/n(TPEG)为 1.5 时,MD 已经成功接枝到 SWPCE 分子中,MD 的引入可大幅降低混凝土中孔溶液的表面张力,从而降低混凝土的干燥收缩和开裂风险.5参考文献1 刘本琳.碱激发胶凝材料的改性增强研究D.徐州:中国矿业大学,2020.2 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