《高分子物理》聚合物的结晶态.pdf

第5章聚合物的结晶态,HI凝聚态（聚集态）与相态凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃（固体、液相）W高分子凝聚态|高分子链之间的几何排列和堆砌状态液体高分子凝聚态固体高分子链结构聚合物的基本性能特点高分子凝聚态结构直接决定材料的性能高分子材料的成型条件,|-1 分子间作用力 I物质为什么会形成凝聚态？范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将Imol凝聚体汽化时所需要的能量改小I摩尔汽化热或摩尔升华热AE二以-汽化时所作的膨胀功内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量A方(Co hesive Energ y Densit y)CED=-嗑-八摩尔体积,HI5.1 晶态结构(Cryst alline st ruct ure)高分子链本身具有必要的 规整结构适宜的温度，外力等条件高分子规整堆砌 形成结晶r熔体结晶J玻璃体结晶溶液结晶结晶聚合物的重 要实验证据x射线衍射花样X-ray patternsX射线衍射曲线X-ray diffractionPolar angle(degree),HI晶体结构的基本概念人为地将晶体结构抽象为空间点阵空间点阵：指由几何点在三维空间作周期性的规则排列 所形成的三维阵列。阵点、结点：构成空间点阵的每 晶寤;人为地将阵点用一系列相互平行的直线连接起来 形成空间架格。晶胞：构成晶格的最基本单元。晶胞在三维空间重复堆砌就构成空间点阵在同一空间点 阵中可以选取多种不同形状和大小的平行大面体作为晶 胞。,HI晶体结构=空间点阵+结构基元晶胞：代表晶体结构的基本重复单位（平行六面体）口 晶胞参数描述晶胞的形状和大小建立坐标系，晶格常数可由三 个核边的长度a、b、c d（点阵常数）及其夹角a、8、v这六个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c三个点阵矢量作平移，就可得到整个点阵。点阵中任 一阵点的位置均可用下列矢量表示：rt J=ua+vb+wcUVrv式中力。为由原点到某一阵点的矢量，口坟分别为沿三个 点库矢量方向平移的基矢数，亦即阵点在X、Y、Z轴上的 坐标值/71,HI七大晶系System立方晶系六方晶系四方晶系.Tetragonal I 三方晶系.Rhombohedral 正交晶系 Orthorhombic 单斜晶系 Monoclinic三斜 晶系 T riclinicAxes Axial angles a=b=c a=P=Y=90 a=bwc a=y=90;p=120 a=bwc a=P=y=90 a=b=c a=P=y90 a w bwc a=P=y=90 a w bwc a=y=90;即90 a w bwc a，p 巧，90晶面指数(。/U)(Miller indices)(1)求晶面在三晶轴上的截距1 2,1Q,b,c 3 3 2(2)去单位向量，求倒数并通分3 3 2 6 3 4I 丁 5 7 n 5 5 5(3)除分母，用圆括号括起来6,3,4 n(6 3 4)1|布拉格定律(Bragg，s Law)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象nZ=2dhkin 0n=l,2,3,称为衍射级数6为衍射角,Ill III铝箔的x射线和电子射线衍射花样x射线衍射花样电子射线衍射花样测角器圆电源控制台样品测角器X射线管样品台滤片刻度尺探测器接收光阑与探测器支架Diffiraciioa angle.2 8(degrees)晶体样品的衍射曲线叫6.1聚合物在晶体中的构象等同周期（或称纤维周期）：高分子晶体中，在C轴方向化学结构和几何结构重复单元的 距离。一般将分子链的方向定义为C轴,又称为主轴 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量 最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。|聚合物的晶体结构研合成高分子晶体中，高分子链通常呈平面锯齿状或螺旋状构象平面锯齿构象(呐(bR；(c)4i；(d)%等规聚合物0112（1111）11的各种螺旋构象15式聚四氟乙烯）表示分子轴 向上每一重复周期内包含15个结螺旋构象用P”描述，其中P表 示分子轴向（C方向）上每重 复周期内包含的结构单元数，n表示每一重复周期中分子链 旋转几圈。例如：劣（全同立构聚丙烯的晶型 之一）表示分子轴向上每一重复周 期内包含3个结构单元，旋转1 圈。构单元，旋转7圈。(d)%(a)31；(b)72;(c)41；等规聚合物（CH2（HR”的各种螺旋构象示意图,HI聚乙烯晶体(Planarzigzag conformation)晶胞结构：体心正交a=0.736nm,b=0.492nm,c=0.253a-/3-y-90每伞晶胞-中包含2个结构单元间规聚氟乙烯晶胞结构：体心正交a=1.026nm,b=0.524nm,c=0.507a=B=y=90,HI等规的聚a烯燃（反式旁式交替的螺旋构象）PP的构象,HI聚对苯酸乙二脂（PET）晶胞结构：三斜晶系a=0.456nm,b=0.594nm,c=1.075a=98.5=118 y=112 每个晶胞中只有一条链尼龙系列（nylon）尼龙系列的分子 链由于分子间的 氢键联系成片状 排列尼龙66：分子成 平行排列（三 斜）尼龙6：分子链反 平行排列（单 斜）几种结晶高聚物的结晶数据5聚物1晶系1晶胞参数一链构象即 nmb,nmc，nm交角N聚乙烯聚四氟乙烯(19)聚丙烯(全同)1(间同)1聚丁烯1 聚甲醛1正交1 准六方菱方 1单斜 1止交1 菱方 菱方0.7360.5590.5660.6651.4501.77 10.4470.4920.5590.5662.0960.5601.770.4470.2531.6881.9500.6500.7400.6501.739/=119.3O/=99 202114261PZH136H157 皿皿 H95N:晶胞中所含结构单元数;PZ:平面锯齿;Z:锯齿形;H:螺旋型;指数Ut表示t圈螺旋中含6个重复单元-imn几种结晶高聚物的结晶数据（续）,hi高聚物晶系晶胞参数链构象a,nmb,nmc,nm交角N尼龙6单斜0.9561.720.80141 PZ尼龙6三斜0.4900.5401.7200 67.51PZ尼龙610三斜0.4950.5402.240a=48.5=77,7=63.51PZ聚碳酸酯单斜1.2301.0102.080a=49=76.5,7=63.54聚对宠叁二甲酸乙二酯三斜0.4560.5941.075尸=841PZ聚对苯二甲酸丁二酯三斜0.4830.5941.159a=98.5,5=118,y=1121聚顺式1,4.异戊二烯单斜1.2460.8890.810a=99.7,=115.2,/=110Jr4聚顺式1,4 丁二烯单斜0.4600.9500.860b尸=109。2聚异丁烯止交0.6881.1911.8602H83IIjt分子晶体中，不存在立方晶系同一种高聚物在不同条件下具有 不同的晶体结构称为同素异晶型(polymorphism),HI晶胞密度MZPcNJ其中：m.一结构单元分子量Z.一单位晶胞中单体（即链结构单元）的数目V-晶胞体积刈.一为阿佛加德罗常数6.2结晶聚合物的球晶与单晶结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直 链晶等,HI(1)球晶 Spherulit eUli当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结 晶时，通常形成球晶。直径0.5100卬11,5卬11以上的用光学显微镜可以 很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受 阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈 现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的 多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十 字消光现象(Maltese Cross),HIMalt ese Cro ss in Po lymer Spherulit es，1|1|原子力显微镜AFM(Atomic Force Microscope)0 1.00 2.00 3.00 4.00 pm 0 3.00 所等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶球晶结构与生成球晶的电镜照片聚乙烯,HI球晶的结构特点沿径向恒速增长分子链垂直壬径向取向交叉偏振光下可观察到Maltese十字由纤维状晶片和晶迭组成 结晶度远低于100%直径从0.Rmlcm球晶结构示意图roving、ystals with 10 tips,HI环带球晶,HI(2)单晶 Sing le Cryst al(片晶 lamella)|聚乙烯的空心棱锥结构777777777777777,Ill III单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中（浓度约0.010.1%）缓慢结晶形成 的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成2105 4h 205,4h 200,4hAFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.,HI(3)树枝状晶Dendrit ic cryst al溶液浓度较大（一般为0.0101%）,温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO,HI(4)纤维状晶形成条件：存在流动场，分 子链伸展并沿流动 方向平行排列。Ro w nucleat io n03pniShish-kebab st ruct ure较低温度下，边结晶边搅拌W(6)伸直链晶聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM|热力学上最稳定的晶体聚乙烯在226 于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1C；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3X 103nm那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。,HI6.3高分子晶态结构模型晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100Ax.射线衍射实验结果无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔,HI缨状胶束模型(Two-phase)fring ed micelle mo del|模型的特点一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶 区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶 区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响“I单晶的发现及其结构1957年，Keller、Tilk Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现长宽可以为几微米，厚度100A条件恒定，厚度恒定；厚度随温度增加在增加沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方何取血结晶度很高，但不能达到100%,HI聚乙烯主链,HI两个问题IIIIIIIIIIII为什么折叠?怎样折叠？高分子链是多散性的分子量增加长链烷烧（石蜡）的结晶,|折叠链模型 Fo lded chain mo del规则近邻 不规则（松散）无规（插线板）go小角中子散射（SANS）测量聚合物的分子尺寸（均方旋转半径）聚合物结晶过程/m nm/(g/mo l)，?熔体结晶态PE从熔体中快速冷却（淬火）0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在1379保温（退火）0.0350.036/PS在200。（3下结晶lh0.0220.0240.029近邻折叠熔体插线板模型,HI单晶发现的重要意义发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式一折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明！,HI球晶内晶片与单晶片的异同厚度都为100A宽度受限，单向纤维状生长(why&how?)球晶内部,多以晶迭形式生成,很少见到单片(why&how?),HI川球晶内部晶片宽度的控制因素晶迭的形成a amorphous c crystallineL long period|,HI球晶的生长过程控制球晶大小的方法球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。(1)控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。(2)采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整 性，生成较小球晶。(3)外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。晶相Ill 2.1.5结晶完善性对于高分子的结晶过程，AG=AH-TAS问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形 态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热 力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结 晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定-状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态”需要一定的松弛时间，时间越 长，亚稳态持续的时间也越长,HI整数折叠晶体与非整数折叠晶体低分子量PEO晶体中的分子链折叠情况示意图IF(n=0)NIFIF(n=l),HI2.1.6 结晶度(Cryst allinit y)结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光 性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分 的重量或体积对全体重量或体积的百分数。W W V VX：=/=JX100%xlOO%W W+W c V V+VCz 04-C,HI(1)密度法(Buo yancy met ho d)(i)体积结晶度PV=PcVc+PaVa(匕+匕)=展匕+匕X y=L=p Pa C V Pc-Pa,HI(ii)重量结晶度WWW.=-1生P Pc Pal w=%+%Jwc+wa p或者用比容(比体积)计算:+WV c c a aU w=wc+wa.X；Pc Pa二 Wc 二 P/P-Pa)w PkPc Pa(wc+wa)v=wcvc+weyaW V-V W V-Va c,HIThe densit y o f cryst alline po lymersPolymerpc(g/cm3)pa(g/cm3)PgPE1.000.851 1.18PP0.940.851PB0.959.861 1.10PVC1.521.391 1.10PVDC2.001.741 1.15PTFE 2.352.001 1.17Nylon61.231.081 lel4POM.1.541.251 1.25Average1.13,HIX射线衍射法(P318)Wide-ang le X-ray diffract io n(WAXD)，1|1|差式扫描量热法(DSC)Different ial scanning calo rimet ryN2 Enviro nmentReferenceSampleHeat ingElement sThermo co uple WiresTypical DSC curveTg Tc Im T/tTypical DSC curveAHXc=-xlOO%AH。*本讲小结 口晶胞、晶系等结晶学基本概念；聚合物的各种结晶形态及形成条件;口聚合物的晶态结构模型结晶度的测定本章作业：P242,1,3,4,5,7,11,13结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐 溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋 于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺J大小有 关，球晶尺、J.小，材料的冲击强度要高一些。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶度对聚合物性能的影响 聚介物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用 温度可提高到接近材料的熔点Tn1，这对提高塑料的热 形变温度是有重要意义的。另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试 剂的渗入，提高材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材 料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此,结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控 制。Wlllllll Example 1聚乙烯的典型晶片的厚度约为12.5nm。(1)计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。H(2)如果聚乙烯的相对分子质量为160000 g,mol-I而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链 折叠多少次？,HIExample 3试从等规聚丙烯结晶（a型）的晶胞参数 出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度a型iPP晶体为单斜晶系，每个晶胞含有四条Hr螺旋链a=0.665nm,A=2.096nm,c=0.650nm,0=99 20比容 R=V=abcs0/3N人 _ 0.665x2.096x0.650 xsin9920zx6.023x 1023-W-（3x4）M0=12x42=1.068 g/cm3 或 1.068xlO_3Z:g/m3i密度 p-0.936 g Icrn 或 0.936 x IO-3 kg/m,HIExample 4 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42 X 2.96 X 0.51cm3,重量为L94g,试计 算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容 为吃=1.174c疝/g,完全结晶态pp的比容 用example 3的结果。,HIExample 5由大量高聚物的和数据归纳得到MPS,如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度鹏Illi Example 6根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点T：如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为A入=280焦耳/厘米3,问表面能是多少？/(nm)28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 48.3Tm()131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.72CT T(Dr、I=-7 _70 1 町420-1418-416-414-412-O 410-E 408-I 406-404-402-400-0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 nm-1(2b T=T0 1-I ZA/i)=144 9。m巴=38L5(“K)Ah m V 7m m381.5A/2 381.5xW9x280 x106cy m2x(144.9+273)=0.128 J/m2=1.28 x W5 J/cm2第6章聚合物的结晶态聚合物的结晶动力学Cryst allizat io n kinet ics o f po lymers,HI6.4结晶行为和结晶动力学聚合物结晶条件/非晶态结晶性聚合物、晶态【非结晶性聚合物分子结构的对 称性和规整性结晶条件，如 温度和时间等1|6.4.1分子结构与结晶能力、结晶速度高分子结晶的特点：1.结晶性聚合物在q冷却到”时的任何一个温 度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦 不相同。,HI(1)链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容 易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度 高达95%,而且结晶速度极快CH2c in3(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶,HI(C)聚酯与聚酰胺no-2H cOHC2H coneHN-6-2 c HNOHCc4 2HcOHCn24虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链 呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶(D)定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从 而可以结晶atactic isotactic syndiotacticPPPSPMMA|无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物，氯原子电负较大，分子链上相邻的 氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微 弱的结晶能力,结晶度较小（约5%）PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来，由于羟基体 积小，对分子链的几何结构规整性破坏较小，因而具有结晶 能力，结晶度可达60%聚三氟氯乙烯：自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能 力，结晶度可达90%,HI(2)其它结构因素口分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝口支化口交联分子链的柔顺性口分子间作用力6.4.2结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度，分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy热效应 DSC体积变化 Volume dilatometer体膨胀计法l|(1)PLM 121?123?124?125?AJLI(2)DSCEl wEJ9M4OPU3.J II52(48,Q05 PETcoOp Temperature,HI0 2 4 6Time/minDSC curve fo r PE iso t hermal cryst allizat io n相对结晶度Re lat ive Cryst allinit y X:X嚼(3)体积膨胀计规定：体积收缩一半毋需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度|表示结晶过程中试样11/2%6.4.3等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步：成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理：均相成核：由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核：由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原 有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而 生长,HIAchain segments in the melt实际聚合物结晶过 程中,难以分别观察 成核与生长过程，因 此,经常将两个过程 一起研究,HIAvrami EquationV-V=exp v。-匕h-h膨胀计法 十十=exp(-Kt)%-%DSC 法=1-八,=1；=exp(-Kt),HIAvram i指数胃=空间维数+时间维数生长类型三维生长（球状晶体）均相成核%二生长维数+1=3+1=4异相成核 行生长维数=3+0=3二维生长（片状晶体）=2+1=3=2+0=2一维生长（针状晶体）=1+1=2n=1+0=1,HI结晶速率常数K匕七=exp(-Ktn)匕L=J时2K=%K(In 2G=,HI5.4.4影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有 影响主要包括：结晶温度 外力,溶剂,杂质 分子量wq结晶温度对结晶速度的影响I 在核过程:涉及晶核的形成与稳定;温度越高，分子链的聚集越不容易,而且形成的晶核也不稳 定.因此,温度越高,成核速度越慢 生长过程:涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌；温度越低,分子链（链段）的活动能力越小,生长 速度越慢 总结晶速度:在7m之间可以结晶,但结晶速 度有低温时受生长过程控制,在高温时受成核过 程控制,存在一个最大结晶速度温度Il H温度对结晶过程的影响结晶速率；球晶大小；晶片厚度结的温度范围：T-Tmi）结晶总速率：取决于成核速率和晶体生长速率I区：7用以下约1030；成核速率极低，结晶速率很低。II区：I区下限温度以下3060,随温度下降，结晶速率迅速提高，控 制因素是成核速率。HI区：最大结晶速率区。-IV区：随温度下降，结晶速率迅速降低，控制因素是结晶生长速率。休及农绐(%)体积收缩()1 o8 12 1 6 203画G=茸)结晶速度，小时例3：全同立构聚苯乙烯等 7种高聚物(米超)烟升幅瞌05026.O C10203040606C温度C9cos10052.1 53.2、10-4 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200TCC)IIIHl|几种结晶高聚物的有关数据-1HI1高聚物7 nmKT K1 max，八T ITmax m高密度聚乙烯1 141.4 1I 414.4 I 全向邺聚丙烯1 183 1I 456 I.348.0.77.等规聚苯乙烯1 240 1I 513 I.449.I 0.87 I聚甲醛1 183 1I 456 I.358.I 0.78 I全向立构聚丁烯1 142 1I 415 I 天然橡胶.30.I 303 I 248.H 0.83 H1 229 1I 502 I.413.H 0.825 H尼龙661 267 1I 540 I.420.I 0.78 I聚对苯二甲酸乙二醇酯2705434590.825口80 085)7；(K)“4;土卜森晶生长速率，则结晶速率与温度的关系式 G（T）=G.exp万卜 其中，第一项称为迁移项，第二项称为成核项。笈是链扩散进入结晶界面所需的活化能：、f*d TgyAT#是形成稳定晶核所需的活化能：AF#OC（Tm-T）n Un=1-2WII期1温度：T T之间6，最大结晶温度心80 085)T(K)、，晶片薄。以两种不同:晶形貌Msu3谢线小角衍射区 晶 kr Ji区晶厂 集工/一 L/nn _键 直 伸结晶温度，,HI遇火处理效果：结晶度增加，晶片厚度增加80 100 120 140退火温度，C|III1 压力、溶剂、杂质（添加剂）的影响压力、应力 溶剂杂质（添加剂）加速结晶小分子溶剂诱导结晶-若起晶核作用，则促进 结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则、阻碍结晶生长IF；七因素的影响1）册力：加速结晶；伸直链晶体分数增多（形成串晶、柱晶 等），晶片厚度增加。Gm=AHm-TASm结晶过程中，AH.vO；A5 0.为了有利于结晶，ag,m|ahz|Tm Larger barrier to _r.nni sinternal rotation Side chain-ASf|or|Tm|or TmAS,will1）分子间的相互作用力在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间 能形成氢键时，M1m大,7m高。例如，在主链上引入-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NHCONH-酰胺键 酰亚胺键 氨基甲酸酯键 胭键或引入下列侧基-OH,-NH2,-CN,-NO2,-CF3羟基 胺基 庸基 硝基三氟甲基例1:高聚物熔点，聚乙烯137 全R立构聚丙烯176 间向立构聚氯乙烯227 间同立构聚丙烯晴317*|极性基团间的碳原子数(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚3氨基酸中3氨基酸的碳原子数(C)与丁二醇形成聚氨酯的二异氟酸的碳原子数0 y)/、/Z、Z/、HNHN C-0 x、/z、/、/)nhNH-O-cC OC)/、/、/X-一 1 一 H：)NHNH0=C NH-O-CQY；,O=C(),、/、/、/)z、C-0 XNH-O-C)Z0-Cz、j/1/z、,，：NH O-C(XNH-O-C);0mC():、Y-o)I c=o-hnC)!hn；)oy)L(、NHy/-HN)/X/NH-*O*C”C、；NH/、X/、HN，HN/、c-OA。(c、zz、HN1|T=T-T Ic 加(ZAH)c m/AHPlo t 1%,T；(l T oo)can be calculat ed.rpO 4 mA0A Yl,HI(B)链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降(C)稀释剂或增塑剂(diluent or plasticizer)稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焰没 有太大影响，但它会导致熔体中混乱度的增加,熔融嫡增加，因而熔点下降,HI(D)共聚作用共聚后，由于单体单元的不同,造成结晶时 出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降1 1 RT T AH m m uXA is mo lar fract io n o f cryst alline unit6.6结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响,HI6.6.1结晶度及其测定方法结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光 性能在相当的程度上受结晶程度的影响。所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分 的重量或体积对全体重量或体积的百分数。w W V VX：=”=_X100%X=，=xlOO%w vr+w v v+v,HI(1)密度法(Buo yancy met ho d)(i)体积结晶度PV=PNc+PaVap(K+匕)=展匕+匕X y=L=p Pa C V Pc-Pa,HI(ii)重量结晶度WWW.=-1生P Pc Pal w=%+%Jwc+wa pX；或者用比容(比体积)计算:心+”Pc Pa二 Wc 二 P/P-Pa)w PkPc Pa+WV c c a aU w=wc+wa.(wc+wa)v=wcvc+weyaW V-V W V-V a c,HIThe densit y o f cryst alline po lymersPolymerpc(g/cm3)pa(g/cm3)PgPE1.000.851 1.18PP0.940.851PB0.959.861 1.10PVC1.521.391 1.10PVDC2.001.741 1.15PTFE 2.352.001 1.17Nylon61.231.081 lel4POM.1.541.251 1.25Average1.13,HI(2)X射线衍射法Wide-ang le X-ray diffract io n(WAXD)，1|1|差式扫描量热法(DSC)Different ial scanning calo rimet ryN2 Enviro nmentReferenceSampleHeat ingElement sThermo co uple WiresTypical DSC curveTg Tc Im T/tTypical DSC curveAHXc=-X100%，l|l|6.2结晶度对高聚物性能的影同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一 PP:无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用 作塑料；等规PP,有较高的结晶度，熔点176C,具有一 定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶 度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与a烯煌共聚物）接 上较规整的支链，密度仍低。,HI例三PVA：由于含OH,所以遇到热水要溶解（结晶度 较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐 溶剂性。所以将PVA在230热处理85min,结晶 度30%65%,这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA-等规 PVA,结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐 热水的合成纤维。例四橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。,HI（1）力学性能（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化,HI密度和力学性质A密度结晶度增大，密度增大；统计数据得到:那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发:p=xvcpc+(1-xvc)pa1P P是晶区占的体积百分数，即结晶度X：，。+(1-x：)=1.13x：+1-x：=l+0.13x：a P a所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品 的结晶度（可查表得到）1圳B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1）光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚 乙烯等。口结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,HI2）并不是结晶高聚物一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问 题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也 可达到此目的。,HIc.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到40%以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相QI因此以上也Tg不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是鹰）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的 阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶 度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：叫例H聚三氟氯乙烯gg|c)F FF Cl缓慢结晶，结晶度可达8590%淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率：a b这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器 的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提 高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获 得低结晶度的涂层，抗冲击性好。120是个重要的温度界限，在120以下工作 时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会 变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能 高于120以上工作。,HI川1|例2：对于PE：作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性,所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强 度，所以结晶度宜高。叫 IIII例3：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬 冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍 数就大，分子链取向性好，纤维性能均 匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。