本院 贺洁蕾 透明型高抗冲MBS的合成工艺与设备.doc

透明型高抗冲MBS的合成工艺与设备
化学与材料科学系 高分子材料与工程
学号：10150109 姓名：贺洁蕾 指导老师：张少华

摘 要：介绍了MBS的一般合成方法及制备新技术
关键词： MBS、高抗冲、透明型、接枝聚合
一 前言
MBS (Methy lmetharylate-Butadiene-StyreneCopolymer) 是在粒子设计概念下合成的新型高分子材料,它是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯接枝聚合而成的［１］在亚微观形态上具有典型的核-壳结构,核心是一个直径10～100nm的橡胶相球状核,外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与PVC的溶度参数相近,它在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面黏接剂的作用,在与PVC加工混炼过程中形成均相。而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中,呈现海岛结构,这种特殊结构赋予了制品优异的冲击性能。当PVC中加入5％～10％的MBS树脂时,可使制品的冲击强度提高4～15倍,同时还可改善制品的耐寒性和加工流动性。因此,MBS树脂作为PVC冲击改性剂得到了广泛应用。

二 MBS 的一般合成方法
MBS树脂是在粒子设计概念下合成的高分子材料,其合成方法一般采用乳液接枝共聚合法。大致包括以下几步:(1)乳液聚合制胶乳,并调节其粒度；(2)接枝聚合；(3)后处理,包括凝析、洗涤、干燥等。
1. 丁苯胶乳的制备
①主要原料
丁二烯：聚合级，齐鲁石化橡胶厂；苯乙烯：聚合级，齐鲁石化塑料厂；水：电导率≤20，齐鲁石化水厂；乳化剂：酸价（190～205）mgKOH/g，皂化值（190～205）mgKOH/g，齐鲁石化研究院宏达所；电解质：质量分数≥99.0%，山东寿光羊口；引发剂：质量分数≥99.0%，淄博化工试剂站。
②主要设备
压力聚合釜：5L，不锈钢，1.6MPa，威海压力容器厂；压力聚合釜：100L，不锈钢，1.6MPa，威海压力容器厂；压力聚合釜：20m3，不锈钢，1.6MPa，齐鲁公司机械厂。
③控制指标及分析方法
聚合转化率：≥95%，干固物法；固含量：质量分数为35±1%，干固物法；橡胶粒径：60～100nm，光散射法；乳液粘度：(5～20)Pa s，旋转粘度计法；乳液稳定性：≤0.3%。
④MBS树脂专用胶乳合成工艺流程简要说明
合成MBS专用丁苯胶乳是制备MBS树脂工艺的第一步。首先在压力聚合釜内加入水、乳化剂和聚合必要的其他助剂，然后加入苯乙烯和丁二烯进行反应，当转化率大于95%以上时结束反应，即得到丁苯胶乳。工艺流程见图1。
MBS 用丁苯胶乳的聚合配方及工艺条件［2］
配方及工艺条件　　　　Rohm&Hass 公司　　钟渊公司　　吴羽公司
丁二烯/ 份　　　　　　　70　　　　　　　 75 　　　　75
苯乙烯/ 份　　　　　　　30 　　　　　　　25 　　　　25
水/ 份　　　　　　　　　150　　　　　　　76 　　　　180
十二烷基硫酸钠/ 份　　　5 　　　　　　　 －　　　　 －
十二烷基硫酸钾/ 份　　　－　　　　　　　 － 　　　　5
油酸/ 份　　　　　　　　－　　　　　　　　3　　　　 －
氢氧化钾/ 份　　　　　　－ 　　　　　　　0.04　　　 0.3
氯化钾/ 份　　　　　　　－ 　　　　　　　0.55　　　 －
过硫酸钾/ 份　　　　　　0.2 　　　　　　 － 　　　　0.3
过氧化氢异丙苯/ 份　　　－　　　　　　　 0.1　　　　－
硫酸亚铁/ 份　　　　　　－ 　　　　　　　0.005 　　 －
乙二胺四乙酸二钠盐/ 份　－ 　　　　　　 0.02 －
刁白块/ 份 － 0.1 －
十二烷基硫醇/ 份 0. 05 － 0.5
反应温度/ e 60 5 50
聚合时间/ h 24 39 41.5

图1 MBS树脂专用丁苯胶乳工艺流程示意图

2. 接枝聚合
　　接枝聚合［3］的工艺过程为:在聚合釜内按配方加入预先制备好的丁苯胶乳、接枝单体、水、引发剂、乳化剂及其它助剂,在一定温度下进行接枝聚合反应。常见的接枝过程有一步、两步、三步等不同工艺,也可以采用连续添加的方式。然而,当接枝组分一次性加入反应体系中时,所得MBS树脂的抗冲击效果不明显。
大多数的公司采用两步接枝法。吴羽公司的专利报道中,先用含苯乙烯(St) 55％以上的St和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的混合物(60～90份/100份胶乳,质量份, 下同),然后用MMA(10～40份)进行乳液接枝,得到的MBS(5～10份)与PVC(70～95 份)的复合物坚韧、透明、耐折叠白化。但日本钟渊公司的专利技术是先用MMA,然后用St接枝［4］。该公司认为,这样制得的MBS要比先加St、后加MMA的要好,对胶乳的稳定性也好。按这种顺序接枝,MMA在其与St混合物总量中应占30％～80％,最好是45％～65％。当MMA含量低于40％时,会发生混浊不透明现象,制品易折叠白化,且抗冲性的改善不明显；若MMA含量高于80％,则制品透明性差,抗冲性也较低。齐鲁石化公司采用的工艺与吴羽公司介绍的接枝过程类似。在两步接枝法中, 一般认为最外层接枝MMA时效果更好。这是因为壳层的MMA与PVC溶度参数相近, 在PVC粒子和橡胶相之间起到界面粘接剂的作用,从而在加工混炼过程中形成均相,橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续相中,呈现海岛结构。这种特殊的结构赋予制品更优异的抗冲击性能和良好的耐折白性。
3. 后处理部分
MBS胶乳的凝聚技术是其生产技术开发的重点所在,也是难点所在。凝聚水平的高低直接决定了最终树脂产品的粒度分布、颗粒规整性、流动性和表观密度等指标。MBS树脂胶乳凝聚过程的实质是:MBS胶乳粒子外层由于乳化剂分子结构受到外加电解质的破坏,失去乳化作用,使得MBS粒子在范德华力作用下聚集到一起, 形成相互间具有较弱吸引力的颗粒,在机械搅拌情况下,当加热到其软化点(MBS树脂的颗粒软化点为75e)以上时,微粒间出现不可逆粘连过程,即形成颗粒。

三 MBS 制备新技术
　制备性能优异的MBS新产品,技术关键就在于冲击性能和透明性能的协调和统一。利用传统的制备方法,在改善冲击性能的同时,透明度则下降。为解决这一问题,近年来一些研究机构及生产厂家,提出了许多新的合成方法及工艺路线。
3.1 制备簇状结构的MBS粒子
　　从橡胶增韧树脂抗冲机理分析,胶乳粒径应与聚合体银纹厚度一致,最佳为0. 2～0.3Lm。但从透明性能要求来看,胶乳粒径必须明显小于可见光波长,以防产生大量散射,最好不应大于0.12Lm。因此,许多公司采用了制备簇状结构的MBS粒子技术,即首先合成小粒径胶乳,然后在临界状态下加入扩径剂,使其凝集成0.2～0.3Lm的粒子,形成簇状结构。这种簇状结构的粒子,内部小粒子间是通过化学结合的,在与PVC共混时,结构不会破坏。故共混物可保持较大的冲击强度。而簇状结构的MBS大粒子不妨碍光线的通过,从而兼有优良的冲击性能和透明性能。

3.2 丁苯胶乳的核一壳结构
　　据日本钟渊公司专利介绍,他们开发出了一种新型SBR 粒子,这种胶粒与通常的胶粒具有相同的苯乙烯含量,但粒子芯部的苯乙烯含量高,在粒子表面由丁二烯层覆盖。这种新型SBR粒子,既增加了接枝点,又防止了苯乙烯向粒子内部的/ 渗透0,从而提高了PVC与MBS的界面黏接力,改善了冲击性能和透明性能。
3.3 在MBS中增加第4组分
　　以丁苯橡胶为核心的MBS树脂含有不饱和双键,在光照或受热时极易老化, 不适合在户外使用。为克服这些缺点,据资料报道,在橡胶相中加入部分丙烯酸酯作为第4组分,可以提高MBS产品的耐候性和冲击性。美国专利报道,将一定比例的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯和丙烯酸酯的胶乳粒子上,可制得有助于提高PVC韧性和透明性的改性制品。
3.4 聚合工艺新技术
1） 连续乳液聚合法
　　在乳液聚合的基础上,实现连续加料聚合的方法。丁二烯、苯乙烯竞聚率不同,在间歇聚合过程中随反应进行,生成物瞬间组成不断发生变化,以丁苯胶乳聚合为例,反应后期共聚物的瞬间组成与初始时发生了较大变化,对MBS的冲击性能有一定的影响。连续乳液聚合法通过连续不断地进料,保持聚合过程中单体配比不变,从而使共聚物组成恒定,缺点是反应设备复杂,反应难控制。
2） 乳液- 悬浮聚合法
乳液-悬浮聚合法是采用乳液、悬浮两步法进行接枝聚合。第一步将一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯加入丁苯胶乳中,进行乳液接枝聚合；第二步是在聚合过程中加入分散剂和电解质,使之在反应过程中转化为悬浮聚合。该法巧妙地选取了乳液接枝和悬浮聚合的优点,简化了繁杂的絮凝回收过程,并改进了产品的颗粒形态。

四 总结
目前，我国的MBS 的生产不但产量少,而且质量差、成本高,很难与国外同类产品抗衡；另一方面, 由于我国PVC生产增长很快,因此MBS的需求量呈不断上升趋势。在这种形势下,我们的当务之急是改进质量,提高产量。只有开发新工艺，改进设备，才能达到以上目的。

参考文献：
[1]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及应用[M].北京:化学工业出版社1997.
[2]黄云翔.国内外MBS发展概况和市场预测[J].广州化工,1993,(5):31～37.
[3]于元章,卢晓,孙海燕.国外MBS树脂发展及最新研究进展[J].齐鲁石油化工,1994,(2): 158～161.
[4]于元章,卢晓,孙海燕.国外MBS树脂发展及最新研究进展[J].齐鲁石油化工,1994,(2): 158～161.