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第十一章 电化学基础

11-1 用氧化值法配平下列方程式
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）↑
11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式
（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：
（1）K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- === 2Cr3+ + 7H2O ①
H2S === S + 2H+ + 2e- ②
①+3×②得：
Cr2O72- + 3H2S + 8H+ === 2Cr3+ + 3S + 7H2O

（2） + H2O2 → O2 + Mn2+(酸性溶液)
MnO42- + 8H+ + 4e- === Mn2+ + 4H2O ①
H2O2 === O2 + 2H＝ + 2e- ②
①+2×②得：
MnO42- + 2H2O2 + 4H+ - === Mn2+ + 2O2 + 4H2O
（3） Zn + NO3– + OH– → NH3 + Zn(OH)42–
①
②
①+4×②得：
（4） Cr(OH)4－ + H2O2 → CrO42－
①
Cr(OH)4－ + 4OH－ === CrO42－ + 4H2O + 3e－ ②
①×3+2×②得： 2Cr(OH)4－ + 3H2O2 +2OH－=== 2CrO42－ + 8H2O
（5） Hg + NO3– + H+ → Hg22+ + NO
①
②
①×2+3×②得：

11-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。
（1）

正极： 负极：

(―)Zn|Zn2+(c1)||Ag+(c2)|Ag(+)
（2）

正极： 负极：

（3）

正极： 负极：

（4）
，
正极： 负极：

（5）
，
负极： 正极：

(－)C，I2 | OH–(c1)，IO3–(c2)|| I- (c3)| I2，C(+)

11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。
（1）

(－) Pt，I2 | I- (c1)|| Fe3+(c2)，Fe2+ (c3)| C (+)
，
V
(2) ,
2Cu2+ + 4I- === 2CuI + I2
(－) Pt, I2 | I－(c1)|| Cu2+(c2), I－(c3) | CuI, Pt (+)
,
EӨ=0.86－0.535 =0.325V

（3）,

EӨ=0－(–0.7618)= 0.7618V

(4) ,

(5) ;

(－) Pt, H2(p1) | OH－(c1) || OH－(c2) | O2(p2)，Pt(+)
,
EӨ = 0.401―(–0.8277) = 1.2287V

11-7 通过计算说明，对于半反应和电极电势是相等的。
解：根据能斯特方程：对半反应，有：
对半反应，有：

11-8 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（[Fe2+]=10－5mol·L－1，[Fe3+]=10－2mol·L－1）时Fe3+ + e－ == Fe2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。
解：

指示剂的标准电极电势应大于0.9476V。

11-9 用能斯特方程计算来说明，使Fe + Cu2+ === Fe2+ + Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？
解： Fe + Cu2+ === Fe2+ + Cu

反应逆向进行时，E<0， 时，
实际工作中很难达到，故要使反应逆转是不可能的。

11-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。
解： MnO2 + 4H+ + 2Cl－ === Cl2 + Mn2+ + 2H2O

11-11 用能斯特方程计算电对H3AsO4/H3AsO3，在pH=0、2、4、6、8、9时的电极电势，用计算的结果绘制pH-电势图，并用该图判断反应
H3AsO4 + 2I－ + 2H+ === H3AsO3 + I2 + H2O
在不同酸度下的反应方向。
解：

pH
0
2
4
6
8
9
j/v
0.58
0.46
0.34
0.22
0.106
0.047

H3AsO4 + 2I– + 2H+ == H3AsO3 + I2 + 2H2O
pH＜0.7时，反应正向进行，pH＞0.7时，反应逆向进行。

11-12 利用半反应2H+ + 2e－ === H2 的标准电极电势和醋酸的电离常数计算下列半反应的标准电极电势。
2HAc + 2e－ === H2 + 2Ac－
解： 2HAc + 2e－ === H2 + 2Ac－
该反应式的标准电极电势的条件是溶液中，氢气的压力为标准压力，此时
11-13 利用半反应Cu2+ + 2e－ === Cu和Cu(NH3)42+ + 2e－ === Cu + 4NH3 的标准电极电势（－0.065V）计算配合反应Cu2+ + 4NH3 === [Cu(NH3)4]2+的平衡常数。
解：若两个半反应组成原电池，由半反应标准电极电势大小可知：
（+） （发生还原反应）
（-）（发生氧化反应）
两式加和得：
由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式：和

11-14 利用半反应 Ag+ + e－ === Ag 和AgCl的溶度积计算半反应AgCl + e－ === Ag + Cl－的标准电极电势。
解： （发生还原反应）
（发生氧化反应）
两式相加和得： 其
由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式：和

= φӨ(AgCl/Ag) = 0.222V

11-15 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应2H2O + 2e－ === H2 + 2OH－的标准电极电势。
解：设（+） （发生还原反应）
（-） （发生氧化反应）
两式相加和得： 其
由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式：和

φӨ(H2O/H2) = –0.828V，
即半反应的标准电极电势为-0.828V。

11-16 利用附表标准电极电势设计一个原电池推导H2S的电离常数。
解：设计原电池的两个半反应为：（+） （发生还原反应）
（－） （发生氧化反应）
两式相加和得：
该式的平衡常数即为H2S的电离平衡常数（Ka1×Ka2）的倒数。

Ka=Ka1×Ka2= 1.43×10－21

11-17 利用Cr2O72－ + H2O === 2CrO42－ + 2H+ 的K=1014和Ag2CrO4的溶度积以及Ag+ + e－ == Ag的标准电极电势求 2Ag2CrO4 + 2H+ + 4e－ === 4Ag + Cr2O72－ + H2O的标准电极电势。
解： 设计电池反应为： ①
（－） ②
①×4+②得： ③
③的标准平衡常数可由以下两反应平衡常数得到。
K=1014 ④
⑤
即③=④+⑤
所以③式的标准平衡常数KӨ = K•K1= 7.97×1037
由标准自由能与电动势和平衡常数的关系式：和

= φӨ(Ag2CrO4/Ag) = 0.239V
即所求半反应的标准电极电势为0.239V。

11-18 由标准自由能计算Cl2(g) +2e- = 2Cl–(aq)的标准电极电势。
解：
△fGqm/kJ.mol-1 0 -131.3

11-19 由Cu2= + 2e－ === Cu 和 Cu+ + e－ === Cu 的标准电极电势求算Cu2+ + e－ === Cu+ 的标准电极电势。
解：查表得： 0.34V
Cu2+ φx Cu+ 0.522V Cu
2×0.34=φx + 0.522 φx=2×0.34－0.522 = 0.158 V

11-20 由MnO4－ + 4H＋ + 3e－ === MnO2 + 2H2O 和MnO4－ + e－ === MnO42－的标准电极电势以及水的离子积求MnO42－ + 2H2O + 2e－ === MnO2 + 4OH－的标准电极电势。
解： 1.679V
MnO4－ 0.558V MnO42－ φx MnO2
3×1.679 = 0.558 + 2×φx φx=2.240V
即电极反应 MnO42－ + 4H+ + 2e－ === MnO2 + 2H2O (1)的φӨ = 2.240V
（2） φӨx=?
若（2）－（1）可得： 4H2O === 4H+ + 4OH－ K=(KW)4
根据 0.0592lgK=nEӨ 则：
0.0592lg(KW)4=2×(φӨx－2.240)
φӨx=0.582V

11-21 写出以K2CO3熔融盐为电解质的氢氧燃料电池的电极反应和电池反应。
解：电池反应为：
正极：
负极：
11-22 碱性银锌可充电干电池的氧化剂为Ag2O，电解质为KOH水溶液，试写出它的电极反应和电池反应。
解：正极：
负极：
电池反应：

11-23 为什么检测铅蓄电池电解质硫酸的浓度可以确定蓄电池充电是否充足？铅蓄电池充电为什么会放出气体？是什么气体？
解：铅蓄电池的电池反应式为：

铅蓄电池充电反应为：
2PbSO4 + 2H2O ==== Pb + PbO2 + 2H2SO4
因为充电过程，有硫酸生成，使其浓度增大。因此，只要测得硫酸的浓度，就可以确定蓄电池充电是否充足。
由于充电时水会发生电解，故放出的气体为氢气和氧气。

11-24 光合作用发生的总反应是：

在25℃下反应的△HӨ=2.816×106 J•mol–1，△SӨ=–182 J•mol–1•K–1。假设反应的产物可以设计成一个原电池，在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和二氧化碳。这样，我们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。
（1）求原电池的电动势。
（2）为使上列光合反应发生需要多少摩500nm的光子？
（3）用一个边长10 m的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物来发电，平均1 cm2的面积可产生1 mA电流，求电池产生电流的功率。
解：
正反应：
逆反应：
（1） 原电池的电动势：

（2）
（3） P=EI=2.479V×106×10－3A=2.479×103 (W)

11-25 解答见教材P401 。

11-26 久置空气中的银器会变黑，经分析证实，黑色物质是Ag2S。通过计算说明，考虑热力学趋势，以下哪一个反应的可能性更大？
① 2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g)
② 2Ag(s) + H2S(g) + ½ O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)
解：

，
，反应（2）的可能性更大。

11-27 高铁电池是正在研制中的可充电干电池，其设计图如图11-10所示：负极材料是Zn，氧化产物是Zn(OH)2，正极材料是K2FeO4 (易溶盐)，还原产物是Fe(OH)3，电解质溶液是KOH水溶液，写出电池反应和电极反应。附图的电池放电曲线说明该电池与通常的碱性电池相比有什么优点？
解：电池反应为：
正极：
负极：
与通常的碱性电池相比，具有工作电动势稳定的优点。

11-28 解释如下现象：
(1) 镀锡的铁，铁先腐蚀，镀锌的铁，锌先腐蚀。
解：比较标准电极电势可见，铁比锡活泼；锌比铁活泼。
（2）锂的电离势和升华热都比钠大，为什么锂的jq更小？
解：这是由于Li+半径小，水合热特别大的缘故。
（3）铜和锌在元素周期系是邻居，然而它们在金属活动顺序中的位置却相去甚远，试通过波恩—哈伯循环分析铜和锌的电极电势相差这么大主要是由什么能量项决定？
解：由于Zn的升华热特别小，使其总能量减小。
（4）燃料电池是“一种通过燃烧反应使化学能直接转化为电能的装置”的说法正确吗？燃料电池的理论效率有可能超过100%吗？其工作温度与理论效率呈什么关系？
解：不正确。因为燃烧反应是发光发热的激烈氧化还原反应；燃料电池中发生的反应只是与燃烧相同的氧化还原反应但不是真正的燃烧。当反应自由能变化的绝对值（一定是负值）大于反应的焓变的绝对值（一定是负值），即电池反应是熵增反应，电池理论效率将超过100%。温度升高将改变吉布斯-亥姆霍兹方程第二项的数值，因此，当电池反应为熵增反应时，温度升高，将引起燃料电池的理论效率增加；若电池反应为熵减反应，则温度升高，燃料电池的理论效率降低。
（5）铁能置换铜而三氯化铁能溶解铜。
解： ，反应正向进行。

（6）ZnO22-的碱性溶液能把铜转化为[Cu(OH)4]2-，使其溶解
解：，
（7）将MnSO4溶液滴入KMnO4酸性溶液得到MnO2沉淀。
解：
Eq = jq(MnO4-/MnO2)–jq(MnO2/Mn2+) =1.679–1.228＞0
（8）Cu+(aq)在水溶液中会歧化为铜和Cu2+(aq)。
解：

反应正向进行。
（9）Cr2+在水溶液中不稳定，会与水反应。
解：

因此反应正向进行。
（10）将Cl2水溶液滴入I-、Br-的混合液中，相继得到的产物是I2、HIO3和Br2，而不是I2，Br2和HIO3。
解：反应存在动力学障碍，反应速率较慢。

11-29 以M代表储氢材料，MH为负极材料，KOH为电解质，写出镍氢电池的电极反应和电池反应。（注：镍电极上的反应参考镍镉电池）。
解：正极：NiOOH(s) + H2O(l) + e－ == Ni(OH)2(s) + OH－(aq)
负极： MH+OH－ === H2O + M + e－
电池反应：NiOOH(s) + MH === Ni(OH)2(s) + M

11-30 如若甘汞电极的电极电势为零，氧的电极电势多大？
解：

若