资源描述
高龄土的用途
质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。有报道称，日本还有将高岭土用于代替钢铁制造切削刀具、车床钻头和内燃机外壳等方面应用。特别是最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭土的应用领域更加广泛，一些高新技术领域开始大量运用高岭土作为新材料，甚至原子反应堆、航天飞机和宇宙飞船的耐高温瓷器部件，也用高岭土制成。
目前，全球高岭土总产量约为4000万吨(该数据属于简单的国与国产量的相加，其中没有统计原矿的贸易量，包含较多的重复计算)，其中精制土约为2350万吨。造纸工业是精制高岭土最大的消费部门，约占高岭土总消费量的60%。据加拿大Temanex咨询公司提供的数据，2000年全球纸和纸板总产量约为31900万吨，全球造纸涂料用高岭土总用量为约1360万吨。
高岭土在造纸工业的应用十分广泛。主要有两个领域，一个是在造纸(或称抄纸)过程中使用的填料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。对于一般文化纸，填料量占纸重量的10-20%。对于涂布纸和纸板(主要包括轻量涂布纸、铜版纸和涂布纸板)，除了需要填料外，还需要颜料，填、颜料用的高岭土所占比重为纸重的20-35%。高岭土应用于造纸，能够给予纸张良好的覆盖性能和良好的涂布光泽性能，还能增加纸张的白度、不透明度，光滑度及印刷适性，极大改善纸张的质量。
高龄土的工艺特性
1．白度和亮度
白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯度高的高岭土为白色。高岭土白度分自然白度和煅烧后的白度。对陶瓷原料来说，煅烧后的白度更为重要，煅烧白度越高则质量越好。陶瓷工艺规定烘干105℃为自然白度的分级标准，煅烧1300℃为煅烧白度的分级标准。白度可用白度计测定。白度计是测量对3800—7000 ?波长光的反射率的装置。在白度计中，将待测样与标准样(如BaSO4、MgO等)的反射率进行对比，即白度值(如白度90即表示相当于标准样反射率的90%)。
亮度是与白度类似的工艺性质，相当于4570 ?波长光照射下的白度。
高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化物或有机质有关。一般含Fe2O3呈玫瑰红、褐黄色；含Fe2+呈淡蓝、淡绿色；含MnO2呈淡褐色；含有机质则呈淡黄、灰、青、黑等色。这些杂质存在，降低了高岭土的自然白度，其中铁、钛矿物还会影响煅烧白度，使瓷器出现色斑或熔疤。
2．粒度分布
粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级(以毫米或微米筛孔的网目表示)范围内所占的比例(以百分含量表示)。高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。高岭土矿都需要进行技术加工处理，是否易于加工到工艺所要求的细度，已成为评价矿石质量的标准之一。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料的高岭土要求小于2μm的含量占90—95%，造纸填料小于2μm的占78—80%。
3．可塑性
高岭土与水结合形成的泥料，在外力作用下能够变形，外力除去后，仍能保持这种形变的性质即为可塑性。可塑性是高岭土在陶瓷坯体中成型工艺的基础，也是主要的工艺技术指标。通常用可塑性指数和可塑性指标来表示可塑性的大小。可塑性指数是指高岭土泥料的液限含水率减去塑限含水率，以百分数表示，即W塑性指数=100(W液性限度-W塑性限度)。可塑性指标代表高岭土泥料的成型性能，用可塑仪直接测定泥球受压破碎时的荷重及变形大小可得，以kg·cm表示，往往可塑性指标越高，其成型性能越好。高岭土的可塑性可分为四级。
可塑性强度可塑性指数可塑性指标
强可塑性>153.6
中可塑性7—152.5—3.6
弱可塑性1—7<2.5
非可塑性<1
4．结合性
结合性指高岭土与非塑性原料相结合形成可塑性泥团并具有一定干燥强度的性能。结合能力的测定，是在高岭土中加入标准石英砂(其质量组成0.25—0.15粒级占70%，0.15—0.09mm粒级占30%)。以其仍能保持可塑泥团时的最高含砂量及干燥后的抗折强度来判断其高低，掺入的砂越多，则说明这种高岭土结合能力就越强。通常凡可塑性强的高岭土结合能力也强。
5．粘性和触变性
粘性是指流体内部由于内摩擦作用而阻碍其相对流动的一种特征，以粘度来表示其大小(作用于1单位面积的内摩擦力)，单位是Pa·s。粘度的测定，一般采用旋转粘度计，以在含70%固含量的高岭土泥浆中的转速来衡量。在生产工艺中，粘度具有重要意义，它不仅是陶瓷工业的重要参数，对造纸工业影响也很大。据资料表明，国外用高岭土作涂料，在低速涂布时要求粘度约0.5Pa·s，高速涂布时要求小于1.5Pa·s。
触变性指已经稠化成凝胶状不再流动的泥浆受力后变为流体，静止后又逐渐稠化成原状的特性。以厚化系数表示其大小，采用流出粘度计和毛细管粘度计测定。
粘性和触变性与泥浆中矿物成分，粒度及阳离子类型有关，一般，蒙脱石含量多的，颗粒细的，交换性阳离子以钠为主的，其粘度和厚化系数高。因此工艺上常用添加可塑性强的粘土、提高细度等方法提高其粘性和触变性，用增加稀释电解质和水分等方法降低之。
6．干燥性能
干燥性能指高岭土泥料在干燥过程中的性能。包括干燥收缩、干燥强度和干燥灵敏度等。
干燥收缩指高岭土泥料在失水干燥后产生的收缩。高岭土泥料一般在40—60℃至多不超过110℃温度下就发生脱水而干燥，因水分排出，颗粒距离缩短，试样的长度和体积就要发生收缩。干燥收缩分线收缩和体收缩，以高岭土泥料干燥至恒重后长度及体积变化的百分数表示。高岭土的干燥线收缩一般在3—10%。粒度越细，比表面积越大，可塑性越好，干燥收缩越大。同一类型的高岭土，因掺合水的不同，其收缩也不同，多者，收缩大。在陶瓷工艺中，干燥收缩过大，坯体容易发生变形或开裂。
干燥强度指泥为干燥至恒重后的抗折强度。
干燥灵敏度指坯体干燥时，可能产生变形和开裂倾向的难易程度。灵敏度大，在干燥过程中容易变形和开裂。一般干燥灵敏度高的高岭土(干燥灵敏度系数K＞2)容易形成缺陷；低者(干燥灵敏度系数K＜1)在干燥中比较安全。
7．烧结性
烧结性是指将成型的固体粉状高岭土坯体加热至接近其熔点(一般超过1000℃)时，物质自发地充填粒间隙而致密化的性能。气孔率下降到最低值，密度达到最大值的状态，称为烧结状态，相应的温度称为烧结温度。继续加热时，试样中的液相不断增加，试样开始变形，此时温度即称转化温度。烧结温度与转化温度的间隔称烧结范围。烧结温度和烧结范围在陶瓷工业中是决定坯料配方、选择窑炉类型的重要参数。试料以烧结温度低、烧结范围宽(100—150℃)为宜，工艺上可以用掺配助熔原料及将不同类型的高岭土按比例掺配的方法控制烧结温度及烧结范围。
8．烧成收缩
烧成收缩性是指已干燥的高岭土坯料在烧成过程中，发生一系列物理化学变化(脱水作用、分解作用、生成莫来石，易熔杂质熔化生成玻璃相充填于质点间的空隙等)，而导致制品收缩的性能，也分为线收缩和体收缩两种。同干燥收缩一样，烧成收缩太大，容易导致坯体开裂。另外，焙烧时，坯料中若混有大量的石英，它将发生晶型转化(三方→六方)，使其体积膨胀，也会产生反收缩。
9．耐火性
耐火性是指高岭土抵抗高温不致熔化的能力。在高温作业下发生软化并开始熔融时温度称耐火度。其可采用标准测温锥或高温显微直接测定，也可用M．A．别兹别洛道夫经验公式进行计算。
耐火度t(℃)=[360+Al2O3-R2O]/0.228
式中：Al2O3为SiO2和Al2O3分析结果之和为100时其中Al2O3所占的质量百分比；R2O为SiO2和Al2O3分析结果之和为100时其它氧化物所占的质量百分比。
通过此公式计算耐火度的误差在50℃以内。
耐火度与高岭土的化学组成有关，纯的高岭土的耐火度一般在1700℃左右，当水云母、长石含量多，钾、钠、铁含量高时，耐火度降低，高岭土的耐火度最低不小于1500℃。工业部门规定耐火材料的R2O含量小于1.5—2%，Fe2O3小于3%。
10．悬浮性和分散性
悬浮性和分散性指高岭土分散于水中难于沉淀的性能。又称反絮凝性。一般粒度越细小，悬浮性就越好。用于搪瓷工业的高岭土要求有良好的悬浮性。一般据分散于水中的样品经一定时间的沉降速度来确定其悬浮性能的好坏。
11．可选性
可选性是指高岭土矿石经手工挑选，机械加工和化学处理，以除去有害杂质，使质量达到工业要求的性能。高岭土的可选性取决于有害杂质的矿物成分、赋存状态、颗粒大小等。石英、长石、云母、铁、钛矿物等均属有害杂质。高岭土选矿主要包括除砂、除铁、除硫等项目。
12．离子吸附性及交换性
高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液中具较弱的离子交换性质。这些性能的优劣主要取决于高岭土的主要矿物成分，见表8。
表8 不同类型高岭土的阳离子交换容量
矿物成份特点阳离子交换容量
高岭石为主2—5mg/100g
埃洛石为主13mg/100g
含有机质（球土）10—120mg/100g
13．化学稳定性
高岭土具有强的耐酸性能，但其耐碱性能差。利用这一性质可用它合成分子筛。
14．电绝缘性
优质高岭土具有良好的电绝缘性，利用这一性质可用之制作高频瓷、无线电瓷。电绝缘性能的高低可以用它的抗电击穿能力来衡量。
高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土。长石经过完全风化之后，生成高岭土、石英和可溶性盐类；再随雨水、河川漂流转于它处并再次沉积，这时石英和可溶性盐类巳分离，即可得高岭土。高岭土在瓷坯中所占的份量最大，是生产瓷器的良好原料。
高岭土是一种重要的非金属矿产，与云母、石英、碳酸钙并称为四大非金属矿。
煅烧高岭土目前主要是指硬质高岭土（煤系高岭土），原土没有粘结性，不能直接作为造纸或耐火材料的原料，需煅烧以后应用
偏高岭土(metakaolin ,简称MK) 是以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O ,AS2H2) 为原料,在适当温度下(600～900 ℃) 经脱水形成的无水硅酸铝(Al2O3 · 2SiO2 ,AS2) 。高岭土属于层状硅酸盐结构,层与层之间由范德华键结合,OH- 离子在其中结合得较牢固。高岭土在空气中受热时,会发生几次结构变化, 加热到大约600 ℃时,高岭土的层状结构因脱水而破坏,形成结晶度很差的过渡相———偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列是不规则的,呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性。
偏高岭土及其反应机理
偏高岭土是一种高活性的人工火山灰材料,可与Ca (OH) 2 (CH) 和水发生火山灰反应,生成与水泥类似的水化产物。利用这一特点,在用作水泥的掺合料时,与水泥水化过程中产生的CH 反应,可改善水泥的某些性能。偏高岭土用作混凝土矿物掺合料时,主要是AS2 、CH 与水的反应,随AS2/ CH 的比率及反应温度的不同,会生成不同的水化产物,包括托勃莫来石(CSH - Ⅰ) 、水化钙铝黄长石(C2ASH8) 、水化铝酸四钙(C4AH13) 和水化铝酸三钙(C3AH6) [1 ] 。不同AS2/ CH 比率下的反应式如下:
AS2/ CH= 0. 5 , AS2 + 6CH+ 9H→C4AH13 + 2CSH (1)
AS2/ CH= 0. 6 , AS2 + 5CH+ 3H→C3AH6 + 2CSH (2)
AS2/ CH= 1. 0 , AS2 + 3CH+ 6H→C2ASH8 + CSH (3)
处于介稳状态的偏高岭土无定形硅铝化合物, 经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用,硅铝化合物由解聚到再聚合后,会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。其在成型反应过程中由水作传质介质及反应媒介,最终产物不像传统的水泥那样以范德华键和氢键为主,而是以离子键和共价键为主、范德华键为辅,因而具有更优越的性能[2 ] 。根据这一矿物特征,作者称这种经激发得到的类似于水泥的产物为麦特林水泥(Metakaolin
Cement) 。该水泥具有早期强度高的特点,20 ℃养护4 h 的抗压强度达15～20 MPa ,而且具有较强的耐腐蚀性和良好的耐久性,在5 %酸性条件下,其强度损失仅为硅酸盐水泥的1/ 13 。
型砂
在砂型铸造中用来造型的材料。型砂一般由铸造砂、型砂粘结剂和辅加物等造型材料按一定的比例混合而成，也可用天然含粘土的硅砂。型砂在铸造生产中的作用极为重要，因型砂的质量不好而造成的铸件废品约占铸件总废品的30～50％。通常对型砂的要求是：①具有较高的强度和热稳定性，以承受各种外力和高温的作用。②良好的流动性，即型砂在外力或本身重力作用下砂粒间相互移动的能力。③一定的可塑性，即型砂在外力作用下变形，当外力去除后能保持所给予的形状的能力。④较好的透气性，即型砂孔隙透过气体的能力。⑤高的溃散性，又称出砂性，即在铸件凝固后型砂是否容易破坏，是否容易从铸件上清除的性能。型砂按所用粘结剂不同，可分为粘土砂、水玻璃砂、水泥砂、树脂砂等。以粘土砂、水玻璃砂及树脂砂用的最多。
粘土砂 由天然硅砂、粘土、辅加物和水混合而成。制造湿砂型的粘土砂所用粘土为膨润土，湿抗压强度一般为0.05～0.1兆帕。含水量为3.5～5％，透气性为80以上，常用于机器造型，也可用于手工造型。制成的砂型不经烘干可直接浇注金属液，具有生产成本低和生产周期短等优点。湿型用粘土砂在铸造生产所用的型砂中约占60％。由于湿砂中水分较高，强度和透气性较低，铸件易于产生气孔、夹砂、粘砂、胀砂等缺陷，尺寸精度也较低，一般只用于生产中小型铸铁件及铸造有色合金铸件。制造干砂型的粘土砂所用粘土为普通粘土，其湿态水分较高。制成的砂型要在250～400℃左右温度下烘干后再合型浇注，一般用于铸钢件。干砂型由于能源消耗大，生产周期长，尺寸精度差，已逐渐被淘汰。
水玻璃砂 由硅砂、水玻璃和辅加物混合配制而成。制成的砂型可吹以CO2实现化学硬化，也可采用加热硬化或在硬化剂作用下自行硬化等方法。这种型砂可用于制造铸钢件和铸铁件的砂型。水玻璃砂有落砂困难和旧砂不易再生等缺点，应用受到一定的限制。70年代以来，在旧砂再生方面的研究已取得一定的进展。
树脂自硬砂 由硅砂、树脂和硬化剂等混合配制而成。常用的树脂有呋喃树脂、甲阶酚醛树脂及尿烷树脂。用这种型砂制成的砂型强度高、尺寸准确、溃散性好、能源消耗少，可用于铸钢、铸铁及铸造有色合金铸件的生产，铸件的表面质量和尺寸精度高。树脂自硬砂是一种很有发展前途的造型砂。
粘土
粘土这种柔可绕指的泥土在我国远古时期就被人们广泛使用，至仰韶文化时代制陶工艺技术就已达到相当成熟的水平。先民们利用粘土的塑性、焙烧性得到具有实用效果的抗水性的石质性器物——陶瓷器，它对人类的古代文明与文化发展曾起到相当大的作用。
粘土是一种含水铝硅酸盐产物，是由地壳中含长石类岩石经过长期风化和地质的作用而生成的，在自然界中分成广泛，种类繁多，藏量丰富，是一种宝贵的天然资源。
粘土具有颗粒细、可塑性强、结合性好，触变性过度，收缩适宜，耐火度高等工艺性能，因而，粘土是成为瓷器的基础。它主要有瓷土、陶土和耐火土粘土等三类，据矿物的结构与组成的不同，陶瓷工业所用粘土中的主要粘土矿物有高岭石类、蒙脱石类和伊利石（水云母）等三种，另外还有较少见的水铝石。
粘土矿物的主体化学成分是硅铝氧化物和水，其特征是与适量水结合可调成柔可绕指的软泥，具有可塑性，将塑性成形的泥团烧后会变成具有一定湿度的坚硬烧结体。正是由于这种特性使它与人类生活发生了联系。从久远的制瓷经历数万年的发展直到今天，仍是制瓷胎的最基本的原料。
粘土在引进制瓷胎体过程中起了重要的作用：是粘土的可塑性使陶瓷坯泥赖以成形的基础；是粘土使注浆泥料与釉料具有悬浮性与稳定性；粘土一般呈细分散颗粒，同时具有结合性；粘土的出现使其成为陶瓷坯体烧结时的主体，形成瓷器中莫来石晶体的主要来源。
偏高岭土作混凝土掺合料的研究
高德虎 柯昌君
（）
1 前 言
我国高岭土储量很大，已探明的储量就有数10亿 t，目前被广泛应用于橡胶、陶瓷、搪瓷等行业。但我国的高岭土资源尚未得到充分利用，尤其是在建筑行业中。近年来，国外对偏高岭土作了较多的研究表明，用偏高岭土作混凝土掺合料替代传统的硅灰(量少，我国年产量仅3万 t；价高，2000元/t)可生产高性能混凝土。本文对偏高岭土的制备及作为水泥掺合料进行了研究。
2 实验材料
(1)偏高岭土：按文献[1]方法提纯广东某地原矿高岭土后，经700 ℃、800 ℃、900 ℃保温2 h制得的偏高岭土分别标记为KM1、KM2、KM3。所得偏高岭土采用F77－4型振动磨粉磨3 min后的颗粒级配见表1。
表1 粉磨后的偏高岭土颗粒级配
粒度/μm
0～5
5～10
10～20
20～40
40～60
60～80
＞80
含量/%
47.2
11.9
12.4
11.7
3.6
1.9
1.3
(2)水泥：525＃Ⅱ型硅酸盐水泥。
(3)水：自来水。
3 实验结果与讨论
3.1 高岭土的差热分析
高岭土的差热分析曲线见图1。
图1 高岭土的差热分析曲线
从图1可见，高岭土吸热峰值温度为540 ℃；放热峰值温度为980 ℃。吸热谷的形成主要是高岭土脱去羟基发生吸热反应所致，而放热峰是由于一些物质的晶型转变或生成了新的物质放热而形成的。在吸热反应结束至放热反应开始的差热曲线较为平缓，可认为经600～950 ℃热处理后，偏高岭土只在微观结构上作进一步调整，而物质的主要成分没有大的变化。
3.2 XRD衍射分析
图2是高岭土经初步提纯后的XRD分析，从图2中可看到结晶完好的高岭石特征峰(d=0.718 nm、0.357 nm、0.149 nm)。图3是KM2的XRD分析，从图3中可看到高岭石的特征峰不见了，峰形呈现弥散状。KM1、KM3也有类似的图谱。由此可见，经保温2 h热处理后，高岭石晶体结构被破坏，生成的物质主要以非晶态形式存在。
图2 高岭土的XRD分析
图3 偏高岭土的XRD分析
表2是偏高岭土的化学组成。
表2 偏高岭土的化学组成 %
IL
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
其它
0.76
54.40
42.54
1.13
0.10
0.12
0.23
0.09
1.39
从表2可见，SiO2与Al2O3是偏高岭土的主要成分，二者之和在95％以上，其它组分特别是对水泥性能有害的组分含量较少：
(1)碱量(以Na2O＋0.658K2O计)含量较少，实验中以10％偏高岭土等量取代水泥所引入的碱量几乎可以忽略不计。高岭土中的钾钠主要来自云母类矿物，这从另一个方面反映了高岭土中云母的含量较少。
(2)MgO的含量也较低。
(3)SO3虽未作测试，但从表中数据看其含量也不会高，所以使用偏高岭土作水泥掺合料不会引入对水泥性能产生有危害的组分。
3.3 偏高岭土对水泥部分性能的影响
表3是以偏高岭土等量取代水泥的实验结果。从表3可见，以偏高岭土等量取代水泥后，水泥的标准稠度需水量有所增加，凝结时间变化不大，而3 d及28 d强度提高较多。其中经800 ℃保温处理的KM2试样强度提高幅度最大。
表3 偏高岭土对水泥部分性能的影响
偏高岭土
取代水泥量/%
水泥标准稠度需水量/%
初凝/(h∶min)
终凝/(h∶min)
抗压强度/MPa
3 d
28 d
-
KM1
KM2
KM3
KM1
KM2
K M3
KM 1
KM2
KM3
0
5
5
5
10
10
10
15
15
15
25.7
25.9
26.5
26.3
27. 2
28.1
27.5
27.9
28.3
28.1
1∶37
1∶29
1∶40
1∶48
1∶59
1∶46
1∶ 54
1∶43
1∶53
1∶59
2∶12
2∶20
2∶17
2∶25
2∶18
2∶21
2∶34
2∶3 3
2∶31
2∶28
31.5
33.4
36.2
34. 536.338.036.135.338.136.2
59.8
60.7
61.9
60.5
64.8
68.0
6 5.2
61.8
68.1
66.9
掺入偏高岭土可提高水泥胶砂强度是因为：高岭土是层状结构的铝硅酸盐粘土矿物，经456～960 ℃脱水后，留下了许多孔隙，偏高岭土的比表面积极大地增加；形成的偏高岭土中原子排列不规则，呈现热力学介稳状态；偏高岭土形成过程中，产生了大量断裂的化学键，表面能很大，而使偏高岭土具有很强的火山灰活性。火山灰活性检验结果表明，偏高岭土具有很强的吸收Ca(OH)2能力，水泥28 d胶砂抗压强度比在100％以上。以偏高岭土等量取代水泥，它与水泥水化释放出来的氢氧化钙发生火山灰反应，使氢氧化钙在浆体中含量减少，C－S－H凝胶量增加。同时，水泥水化反应的动态平衡被破坏，加速了水泥的水化，所以水泥胶砂的抗压强度有明显提高。
不同热处理方式所得的KM1、KM2、KM3活性不同，是因为在较低温度时，脱水反应较慢，还有部分高岭土尚未脱水生成偏高岭土，随温度的提高，脱水趋于完全，活性增加。随温度的提高，所产生的偏高岭土在结构上作进一步的调整，产生更多的结构缺陷，表面能增大，因此，随着保温温度的提高，偏高岭土的火山灰活性也随之提高。900 ℃时，出现强度下降(与800 ℃相比)，是因为高岭土脱水完全以后又开始了新的结晶趋势，部分质点调整重排，内部的断裂化学键有部分重新得到饱和。
4 结 论
(1)热处理高岭土，可以获得高火山灰活性的偏高岭土。高岭土比较适合的热处理方式为800 ℃下保温2 h。
(2)偏高岭土不引入对水泥性能有害组分，对水泥的凝结时间影响较小，以偏高岭土取代一定量水泥可以明显提高水泥胶砂强度。
(3)高岭土在我国储量大，热处理所得偏高岭土易超细化，以其作混凝土掺合料，对更好地利用资源，推动我国高性能混凝土技术的进一步发展意义重大。
参考文献
[1] 刘宇等.高岭土(岩)增白技术研究.焦作工学院学报.
1999，18(2):145～149
收稿日期：2000－10－13
联系地址：广州新市镇丛云路283号
陶粒对轻集料混凝土抗渗性的影响
摘要：研究了两种吸水率的页岩陶粒所配制的轻集料混凝土力学性能、抗渗性能及陶粒微观结构。研究结果表明：随着预湿程度的提高，吸水率大的页岩陶粒混凝土强度及强度发展都优于吸水率小的页岩陶粒混凝土。用吸水率较大页岩陶粒的配制的混凝土，随龄期的延长，其抗渗性能改善程度越大。吸水率较大页岩陶粒可以充分地发挥其在混凝土中的“微泵”作用，从而获得优良的性能。关键词：轻集料混凝土；页岩陶粒；抗渗性；吸水率；预湿程度......
0前言
目前在标准中尚没有对高性能陶粒的吸水率做出规定，所以高性能陶粒的吸水率成为工程界争论的焦点。一种观点认为，高性能轻集料必须具有与普通集料相近的极低的吸水率，施工时不须对轻集料饱和预湿就可实现泵送[1]；另一种观点认为，吸水率太小的轻集料其“微泵”作用有可能丧失，对改善界面结构不利，且对其原材料及生产工艺的要求较高，势必增加其成本和生产工艺的难度，所以主张24h吸水率应不大于5%。 到底吸水率以多大为好，是否越小越好，还有待科学研究和工程实践加以解决。本文采用了两种不同吸水率的轻集料，研究其对所配制的轻集料混凝土力学性能、抗渗性能的影响，以探究不同吸水率的轻集料对轻集料混凝土性能的影响规律，为制定轻集料混凝土有关规范提供基础数据。
1. 原材料
水泥：哈尔滨生产的42.5级普通水泥。粉煤灰：哈尔滨三电厂Ⅱ级灰。细集料：普通河砂，视密度2.65g/m3，堆积密度1550kg/m3，细度模数2.45。粗集料：湖北宜昌生产的800级圆球型页岩陶粒，最大粒径20mm，1h吸水率为2.4％，筒压强度为7.8MPa，陶粒表面有一层近乎瓷质的釉层，表面较光滑，见图1。哈尔滨宾县生产的800级圆球型页岩陶粒，最大粒径20mm，1h吸水率7.1％，筒压强度7.6MPa，陶粒表面有一层近乎陶质层，表面有肉眼可见开放孔，表面粗糙，内部含有大量连通的开放孔，见图2。外加剂：UNF-5萘系高效减水剂和SJ-2引气剂。
2. 试验方法
对吸水率小的陶粒只进行了1h预湿处理，对吸水率大的陶粒进行了1h及72h的预湿处理。采用水胶比相同的水泥砂浆，搅拌方式为先搅拌水泥砂浆，然后放入不同预湿处理的集料进行搅拌，调整减水剂用量，保持工作性一致。
抗渗性试验：采用清华大学研制的NEL法快速测定氯离子扩散系数，评定轻集料混凝土抗渗性；
3. 试验结果及分析
4.1两种页岩陶粒的吸水规律
对陶粒吸水速率进行测定，湖北宜昌陶粒代号为RY， 哈尔滨宾县陶粒代号为RY，结果见表1。
由表1可见，BY陶粒和RY陶粒浸水中后，10min吸水率分别为2.1%和5.5%，达1h吸水率的87.5%和77.5%，可见初期吸水速度极快；随着时间延长，陶粒的吸水速度逐渐变缓，但BY陶粒在24h后吸水率变化缓慢，5d达到饱和状态；而RY陶粒吸水过程较长，5d~6d后变化极其缓慢，到25d达到饱和。尽管两者的孔隙率相近，但吸水率发展出现不同变化规律，这与其内部结构有关。从图1和图2可知BY陶粒内部存在大量封闭球型孔，而RY陶粒内部存在大量连通不规则的孔，因此，RY陶粒的吸水率高且吸水时间长。
4.2 抗压强度
抗压强度的试验结果见表2。
两种陶粒随着预湿程度的增加，早期(7d)强度降低，后期(56d)强度增加。但用吸水率小的陶粒所配制的混凝土B系列早期强度下降较大，B1较B0下降了12.1%；用吸水率大的陶粒所配制的混凝土R系列早期强度下降幅度相对较小，R1较R0下降了仅5.9%；普通混凝土(N2)早期和后期强度增长率都是最低的。而且同是干陶粒，虽然B0陶粒的筒压强度较R0陶粒略高，但R0混凝土强度明显高于B0混凝土。出现这种结果的主要原因是由于两者吸水率明显不同，导致混凝土中陶粒界面处的水胶比不同，由于R0陶粒的吸水率高，使得R0混凝土界面处的净水胶比小于B0混凝土陶粒界面处的净水灰比，R0混凝土陶粒界面处水泥石密实度更高，其次B0陶粒与水泥石的界面机械啮合力低于R0陶粒也导致了其强度降低。因此，不能单纯以陶粒的筒压强度来评价轻集料混凝土的抗压强度，而应以混凝土的合理强度来评价[2]。同时不能忽视陶粒表面与水泥浆间的水化反应对轻集料混凝土强度的影响[3, 4, 5]。
对比未预湿陶粒混凝土相同龄期的强度， R0早期和后期抗压强度(56d)比B0的分别提高了13.7%和10.6%。这主要是由于吸水率大的页岩陶粒，界面处水胶比降低幅度大，水泥石致密度高；其次后期自养护能力强，导致水泥石致密度进一步提高；另外，其表面粗糙，也增加了集料和水泥石的黏结强度。从强度发展来看，高性能轻集料也不是像有人认为的吸水率越低越好。本研究的结论证明1h吸水率为7.1%的陶粒混凝土强度及强度发展都优于吸水率小的陶粒混凝土。
4.3抗渗性能
为与同强度等级普通混凝土作对比，增加一组配合比N1。抗渗性试验结果见表3。
由表3可知：吸水率不同的页岩陶粒，在相同的预湿处理条件下对抗渗性能的影响不同。B系列陶粒混凝土抗渗性比R系列陶粒混凝土的差，且更接近普通混凝土N2 (为同体积配合比普通混凝土)。因此，就提高抗渗性而言，配制混凝土时宜选用吸水性强的陶粒。
用预湿程度不同、吸水率不同的陶粒配制的混凝土随养护龄期发展，对抗渗性的影响规律明显不同。R系列混凝土，随预湿程度增加，28d抗渗性降低，而随养护龄期的延长，陶粒“微泵”作用的逐渐发挥，抗渗性明显提高。如28d时R2的抗渗性低于R0；而90d时R2的氯离子扩散系数较28d的降低了60.8%，且R2抗渗性超过了R0，说明预湿处理更有利于后期抗渗性能提高，仅用28d的抗渗性评价陶粒混凝土不能真实反映其抗渗性。
在相同强度等级下，R1与N1比，28d时的氯离子扩散系数降低42%，90d时氯离子扩散系数降低64%，说明陶粒混凝土比普通混凝土抗渗性好，且后期抗渗性降低幅度大。在体积配合比相同的条件下，LC30陶粒混凝土(R1)比C60普通混凝土(N2)抗渗性好。由此可见，页岩陶粒预湿程度越高，其返水能力越强，随养护龄期的延长，集料与水泥石界面结构改善更加明显，其抗渗性提高幅度越大，对提高抗渗性越有利。
通过本试验研究得知，页岩陶粒吸水率越小，其自养护能力越差，用陶粒所配制的混凝土的抗渗性也较差，尤其是后期的抗渗性提高幅度有限。本人认为若从耐久性考虑，高性能陶粒应当具有≮5%的吸水率。
4. 结论
(1) 用吸水率大的陶粒配制的混凝土早期和后期抗压强度都比用吸水率小的陶粒配制的混凝土高，且早期强度下降幅度小。
(2)预湿处理后的陶粒混凝土抗渗性降低；而高吸水率陶粒90d时抗渗性，随陶粒预湿程度提高而提高。
（3）对于用含水率高的陶粒配制的混凝土，仅以28d评价抗渗性往往不能真实反映陶粒混凝土抗渗性能力。
（4）用吸水率大的陶粒配制的混凝土的抗渗性比用吸水率小的陶粒配制的混凝土好。用适当预湿处理的高吸水率的陶粒配制混凝土，可以充分发挥陶粒自养护能力,以确保陶粒混凝土具有优良的抗渗性。
参考文献
1.Y. Asai, Y. Itoh, S. Kanie, H. Seek. Study on the Characteristics of High-Strength Lightweight Concrete for Ice Waters Proceedings of the 4th International Offshore and Polar Engineering Conference. Osaka. Japan. 1994, 4: 363~368
2.刘巽伯. 房材与应用.轻集料强度和强度标号. 1999, 1: 6~10
3.S. L. Sarkar, S. Chandra, L. Berntsson. Cement and Concrete Composites. 1992, 14(3): 239~248
4.M. H. Zhang, O. E. Gjørv. Cement and Concrete Research. 1990, (20): 884~890
5.R. Wasserman, A. Bentur. Cement and Concrete Composites. 1996, 18(1): 67~76
废弃石粉配制绿色高性能混凝土的试验研究
摘 要：对原状废弃花岗岩石粉进行了再加工处理，研究了废弃石粉对高性能混凝土综合性能的影响。试验研究表明：在合理的掺量范围（≤15%）内，经过处理的废弃石粉与硅灰复掺等量取代水泥，能够配制出同时满足高流动性、高强度与高抗渗的高性能混凝土。石粉与硅灰的合适掺配比例为15％：（5％～10%）。利用废弃石粉作为绿色混凝土矿物掺合料，不仅满足高性能要求，同时可以节约水泥、节约石材矿产资源，减少环境污染，具有环境保护与实现混凝土绿色化的双重效益。
关键词：废弃石粉；矿物掺合料；绿色高性能混凝土
中图分类号：TU528. 01 文献标识码： A
0 引言
随着建筑装饰石材加工行业发展迅速，我国石材加工企业每年产生了大量的废浆。废浆中水和石粉各约占50%，由于随意排放，造成严重的粉尘污染和河流污染。据保守估计，福建省石材加工企业每年产生的废弃石粉近千万吨[1]，至今仍没有很好的加以利用。因此，废弃石粉的综合利用已成为福建、广东等石材大省环保领域急待解决的问题。另一方面，混凝土作为土木工程需求最大的结构材料，为了可持续发展和改善自身性能，需要大量利用各种工业废渣或固体废弃物，目前，国内外对粉煤灰、磨细高炉矿渣、硅灰等活性矿物掺合料的研究已日臻成熟，但有关废弃石粉用作混凝土矿物掺合料方面的报道并不多见。
近年来，作者对废弃花岗岩石粉开展了专门的试验研究。前期研究表明：在合理的掺量范围内，废弃石粉能够有效地改善混凝土拌和物的和易性，提高坍落度；对硬化混凝土的强度虽有负面影响，但是可以配制中等强度等级的商品混凝土[2]。作为一种新的资源，废弃石粉能否配制绿色高性能混凝土？本文对废弃石粉的再加工处理、掺配方式及其对高性能混凝土性能的影响进行了进一步的试验研究。
1 试验原材料及其加工处理
1.1 试验材料
采用厦门“国道牌”P.O42.5 级普通硅酸盐水泥，其密度3.10g/cm3，比表面积350m2/kg；九龙江河砂，密度2.63g/m3，堆积密度1434kg/m3，细度模数Mx=2.86；5~25mm的碎石，密度2.68g/m3，堆积密度1440kg/ m3，级配合格；厦门科之杰公司生产的“点石牌”FDN 萘系减水剂，黄褐色粉末，减水率为8%～25%；矿物掺合料：a.粉煤灰：厦门嵩能粉煤灰开发有限公司生产的I级粉煤灰，过45μm筛的筛余量为3%，比表面积504m2/kg。b.硅灰：成都东蓝星科技发展有限公司生产，平均粒径0.115μm，比表面积30100 m2/kg。c. 废弃石粉：来源于漳州龙海角美板材厂，花岗岩材质，从废料池中铲出，呈淤泥土块状，经烘箱65℃烘干后稍加碾压，过0.63mm方孔筛筛出杂物备用。
1.2 废弃石粉的加工处理
本文采用的废弃石粉系花岗岩材质，是一种惰性的、非活性矿物质粉体材料。经检测，未经处理的原状石粉通过0.080mm方孔筛的筛余（％）为39.48%，比表面积S 比＝297.5m2/kg<300m2/kg，显然不适宜直接做混凝土的掺合料。因此，采用SM-500试验磨对其进行了研磨加工。由表1 看出，随着研磨时间的延长，石粉的细度相应增大，但增长趋势逐渐趋缓。考虑到成本因素，确定研磨时间为18min，此时石粉的比表面积S 比＝549.5m2/kg，超过I级粉煤灰的细度。
2 试验方案设计
混凝土按照高性能混凝土标准设计，设计目标为：设计强度等级为C50（28d的配制强度应达到59.87MPa）；满足泵送施工要求，坍落度控制在160±30mm；满足高抗渗要求，抗渗等级≥P12。经过试配得到的基准配合比如下：胶凝材料：砂：石：水＝1：1.29：1.94：0.36。胶凝材料含水泥和矿物掺合料，后者包括粉煤灰、硅灰和石粉，采用等量、内掺方式取代水泥，它们的掺量范围是粉煤灰10%~30%、硅灰5%~10%、石粉10%~25%。为了确定石粉的最佳掺入方式，分别采用单掺、与粉煤灰
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