水性聚氨酯在纺织整理中的应用.doc

水性聚氨酯及其在纺织整理加工中的应用摘要：介绍了水性聚氨酯类染整助剂的分类和常用制备方法。综述了水性聚氨酯在纺织行业中的应用，介绍了水性聚氨酯作为防水透湿涂层剂、羊毛防缩整理剂、抗起球起毛剂、免烫整理剂、印花涂料、抗静电整理剂、固色剂的应用进展，并指出了新型聚氨酯的发展方向。关键词：水性聚氨酯；染整助剂；制备；应用 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称 (Polyurethane，简称 PU)。是加聚反应而成的嵌段高聚物，以具柔性和弹性的聚醚或聚酯为软段，以具刚性和硬度的氨基甲酸酯为硬段，含有相当数量氨酯键的高分子化合物1。 聚氨酯作为纺织品整理剂最早出现在欧洲，通常为溶剂型产品，与交联剂、涂料拼混用于纺织品的涂层。近年来，随着人们环保意识的增强和各国环保立法的出台。水性聚氨酯正逐步取代溶剂型聚氨酯，特别是欧美和日本，相继开发了系列产品。目前，水性聚氨酯已经成功地应用于纺织印染行业，实践表明，它能够赋予织物优良的柔软度、丰满感、耐洗、耐磨、回弹性好、爽滑、手感好、抗静电等，所以，水性聚氨酯在纺织行业中的研究开发和应用得到广泛而迅速的发展。 聚氨酯的开发与生产可追溯到第二次世界大战期间。水性聚氨酯最由著名科学家Schlack P于1942年首先通过外加乳化剂强制分散而制备2，首次工业化生产于 1967 年，1972 年拜耳公司率先开发了用作皮革涂饰的聚氨酯水乳液。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已有很多种类的水性聚氨酯产品，成功应用于纺织、印染、皮革加工、涂料、胶黏剂、木材加工、建筑、造纸等行业。我国水性聚氨酯的开发应用与国外相比，尚存在相当大的差距。近年来，有东华大学研制开发的 Y503、Y504 两种自交联水性聚氨酯涂层剂3，江苏石油化工学院研制的阴离子型聚氨酯乳液，烟台市化工研究所、安徽大学等单位都采用了不同的工艺路线合成了不同用途的水性聚氨酯，在不同的应用领域中取得了一定的效果。但国内的水性聚氨酯产品，特别是应用纺织品印染加工中的产品品种少，性能质量还不稳定，致使许多相关行业长期依赖进口，特别是印染行业，绝大部分都是从日、美、欧洲等国家进口。1 水性聚氨酯整理剂分类 根据分子粒子在水中的分散程度不同,水性聚氨酯分为乳液、水分散体、水溶性等3种,表1列示了3种水性聚氨酯的特性。 表1 各类水性聚氨酯特性乳液水分散体水溶液外观不透明呈现光散射半透明呈现光散射透明无光散射粒子大小/m0.10.02 一 0.10.005分子量1000 00020 000-200 00020 000-60 000粘度低，与聚合物分子量无关较粘，有时受分子量影响特别取决于聚合物分子量由表l可见，水性聚氨醋的粒径很小，水分散性强。所以整理后的织物手感细腻粘附性好。根据引入亲水基团带电性的不同水性聚氨醋又可分为非离子、阴离子、阳离子、两性离子型等4种。亲水基团是梭基与磺酸基时,所得到的乳液为阴离子型；亲水基团是叔胺基时,则为阳离子型；亲水基团为水溶性的聚氧化乙烯二醇或采用含氧化乙烯链的亲水性共聚醚时则为非离子型；两性离子型则为羧基或磺酸基与叔胺基并存。另外 ,水系聚氨酯又有反应型和非反应型之分,虽然它们的共同特点是分子结构中含有异氰酸酯基,但前者是用封闭剂将异氰酸酯基暂时封闭, 在纺织品整理时复出 ,相互交链反应形成三维网状结构而固着在织物表面。根据乳化系列分类 , 水性聚氨酯可分为外乳化型和自乳化型 。外乳化型又称为强制乳化型,系将疏水性聚氨酯用外加乳化剂强制乳化而成。自乳化型又称内乳化型, 在制备时不必另加乳化剂, 而是采用称为内乳化剂的亲水性单体, 赋予聚氨酯若干亲水基团 ,使其自行乳化而成水性产品。按固化特性分类 , 聚氨酯可分为热固性和热塑性；按低聚物多元醇分类 ,可分为聚酯型和聚醚型 ;按异氰酸酯的母体结构 ,可分为脂肪族和芳香族；按整理功能可分为水性聚氨酯防皱剂、固色剂、胶粘剂、防水透湿涂层剂 、仿麂皮整理剂及抗静电剂等。2 水性聚氨酯的制备和改性2.1 水性聚氨酯的制备 制备水性聚氨酯目前所采取的方法就是将异氰酸酯基降低活性或在分子链中引入亲水基团，可以从阴离子、阳离子和非离子型产品三个方面来展开研究:2.1.1阳离子型 通过阳离子扩链反应，形成聚氨酯高分子预聚体4，引入反应性活性基团，经过亚硫酸氢钠封端和乳化形成分散乳液，能够解封后与织物及染料等阴离子基团反应，可用于高性能固色剂、耐久性弹性整理剂等。2.1.2阴离子型 利用聚醚多元醇，经过扩链反应后，形成多维高分子水分散物5，整理时在纤维内外部形成沉淀，能够与织物及表面其他结构形成网状交联，改善纤维内部、外部结构，可以用于改善织物服用性能，抗起毛起球、耐水洗、形状记忆等功能。2.1.3非离子型 主要是要合成具有耐久性的亲水性高分子物6，可以用于织物亲水性能改性，使涤纶等原来疏水的纤维织物具有亲水性和抗静电性，可以用于耐久性的织物抗静电剂、亲水改性剂、吸湿排汗剂等。2.2水性聚氨酯的改性 对应于上述阳离子型、阴离子型和非离子型水性聚氨酯，其改性方法如下:2.2.1阳离子型的改性 阳离子改性中采用二乙烯三胺的接枝技术，通过二乙烯三胺酮亚胺结构的运用，控制体系的粘度，在与环氧类反应，形成活性反应基团，更有利于聚合物与织物的反应和交联。2.2.2阴离子型的改性 阴离子改性中可以引入具有聚醚结构的有机硅油，参与预聚体的反应，增强聚氨酯拒水性能、平滑性，并提供柔软手感。2.2.3非离子型的改性非离子改性中可以运用三元醇聚醚，与 TDI、DMPA 等合成具有支链结构的聚氨酯水分散乳液，应用时，与织物纤维形成三维立体的交联，在织物表面形成网状交联薄膜，改善织物性能。3 水性聚氨酯在染整加工中的应用进展3.1 防水透湿涂层剂织聚氨酯涂层织物可制成防水、防羽绒等多功能面料，具有涂层薄、弹性好、手感软、耐溶剂、耐水、耐寒、耐磨等优点。聚氨酯涂层剂有溶剂型和水型两类，溶剂型所使用的溶剂如甲苯、DMF (已列入REACH 法规第八批高度关注物质) 有毒、易燃，水性聚氨酯对环境无污染。水性聚氨酯耐磨性、强度、耐低湿开裂性好于丙烯酸酯乳液和水性聚乙烯类树脂涂层剂。水性聚氨酯成膜性好，织物经涂层整理后可形成耐久性薄膜，有较好防水性，水滴不易透过，由于水性聚氨酯分子结构中含有较多的极性基团，水蒸气可以通过聚氨酯无定型区扩散至表面，使涂层织物具有防水透湿功能，可用于制造服装、雨衣、帐蓬等纺织品。同时可与羟基等官能团交联，提高耐洗性。成膜后使织物组织更紧密，空隙封闭，做成羽绒服、枕套和被子后，羽毛不易刺出。用于织物涂层剂的水性聚氨酯产品有日本的Elastron系列、Superflex系列和Bayer公司的Impranil系列。 国内外水性聚氨酯防水透湿涂层剂的研究和产品都比较多，马访中等7将聚丙烯腈水解物（HPAN）同端氨基PU预聚体在室温下经反应性共混，生成在水中稳定存在的高分子羧酸铵盐。将该羧酸铵盐涂布、烘干、焙烘后，羧酸铵盐受热后脱水生成酰胺，制得具有一定防水透温性能的PU涂层。这种涂层主要通过防水透湿机理实现透湿。用上述工艺制备的涂层布，耐水压值约6370Pa，透湿量约2558g/m2d。谢维斌等8分别加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成改性水性聚氨酯，并对棉织物涂层，在不同温度、时间及涂层量下，测试涂层棉织物抗水性、强力伸长率及透湿性表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂层膜抗水性、增加涂层膜抗张强力。引入丙烯酸羟乙酯有利涂层膜透气性，提高涂层膜断裂伸长率。3.2 免烫整理剂 20 世纪 80 年代以来，天然纤维织物具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等优点而重新受到人们的青睐。但由于容易起皱、洗后需要熨烫，因此需要对织物进行抗皱免烫整理。长期以来，使用的抗皱整理剂大多为甲醛类整理剂，如改性 2D 树脂，是效果较好的耐久压烫整理剂，但在整理加工及穿着过程中会释放出对生态环境和人体有害的甲醛，同时也存在织物强力损伤严重的问题。随着人们环保意识的增强，各国对纺织品甲醛释放和限制也越来越严格，因此降低织物的甲醛释放量已成为免烫整理研究的热点之一。水溶性聚氨酯是由柔性链段 高分子的聚醚和刚性链段低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共聚构成的弹性高聚物，这种树脂不含甲醛，具有较好的成膜性和弹性，可望赋予织物一定的抗皱性，并提高织物强力，能较大的提高整理的抗皱回复角、耐磨性能，并赋予织物优良的手感，它对棉、涤棉、涤粘等各种纤维有效。 丁颖等9以TDI和PEG 制备免烫整理剂，研究表明PEG400-800均对棉织物有抗皱效果，分子量太大和太小均不适宜。张瑞萍等10以TDI、聚醚多元醇为原料，制备芳香族聚氨酯预聚体，用封端法合成了水溶性聚氨酯，研究表明-NC0/-OH = 2/1，8090反应1.52h制得预聚体，以异丙醇作溶剂，在促进剂存在下，以NaHSO3为封端剂，1O，封端反应2Omin可制得水溶性聚氨酯。将制得的产品用于棉和丝绸的抗皱整理，可提高织物的回复角。为了弥补单一聚氨酯整理的不足，也可以将聚氨酯和其他类型免烫整理剂复合使用。3.3 羊毛防缩整理剂 用于羊毛防缩整理的树脂很多，如聚氨酯、聚酰胺表氯醇缩合物、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。聚氨酯防缩剂整理可一步到位，无污染，防缩剂分子链中含有活性基团，整理后在羊毛纤维表面形成具有交联网络结构的聚合物膜，并与羊毛纤维之间产生化学键连接，因此具有极佳的防缩效果，且防缩耐久性相当好。所以水性聚氨酯羊毛防缩剂被国际羊毛局（IWS）推荐使用。代表产品有Bayer公司的SynthappretBAP和日本达一琦公司的Elastron BAP。 王伟锋等11将IPDI与聚醚多元醇反应合成预聚体，然后分别采用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵等封端剂进行封端，得到3种水性羊毛防毡缩剂。结果表明，采用焦亚硫酸钠封端的羊毛防毡缩剂的成膜性和分散性好、表面张力小、储存稳定，防毡缩效果可达到IWS机可洗标准。胡震等12以IPDI 和聚醚多元醇（GEP-330N 和PE-6200）为基本原料，通过用NaHSO3封端的方法，合成了2种水性聚氨酯型羊毛防毡缩整理剂，并用于羊毛织物的整理，获得良好的防毡缩效果及手感。3.4 抗起球起毛剂 纯棉针织物经过煮漂、染色、整理等加工，其表面会产生许多绒毛，加之静电作用。穿着一段时间后织物表面会起毛起球，影响美观和舒适感。涤棉混纺针织物则是在服用和洗涤过程中，由于不断受到摩擦，起毛起球现象严重，使织物的手感和外观变差，影响其服用性能。 树脂整理是提高织物抗起毛起球较为有效的方法。其原理是，利用树脂可在纤维表面交联网状成膜的功能，使纤维表面包裹一层耐磨的树脂膜，减弱纤维间的滑移；同时，树脂均匀地交联凝聚在纱线的表层，使纤维端粘附于纱线上，摩擦时不易起球。对织物进行树脂整理可以提高织物抗起毛起球性能 并可以改善织物防皱、抗静电等性能。 施剑等13合成了一系列阳离子类水性聚氨酯产品（CWPU），用于涤棉针织物的整理，随着CWPU分子中的网状化程度、硬链段及阳离子质量分数的提高，整理织物的抗起毛起球性能也随之提高。CWPU用量为120g/L、130oC焙烘3.0min的浸轧工艺条件下，对涤棉针织物进行整理，可使织物的起毛起球等级从1.5级提高到4级，且织物的手感不受影响。袁友飞等14合成的阳离子水性聚氮酯（CWPU）应用于涤棉针织物的抗起毛起球整理。探讨了聚醚二元醇PEG-1000 与聚醚三元醇GE-310用量比，预聚时OH/NCO比值，以及扩链剂三乙烯四胺（TETA）与N一甲基二乙醇胺（MDEA）用量比，对涤棉针织物抗起毛起球性能的影响，确定了较佳的合成工艺参数，即PEG1000：GE310 l:9，OH /NCO=1.15，TETA：MDEA 7:3，经CWPU处理后，涤棉混纺织物的抗起毛起球等级可提高l一2级，抗静电性能也有所提高，手感良好。该整理剂为无甲醛整理剂，符合环保要求。3.5 抗静电整理剂大多数化纤织物摩擦后会产生负电荷因而需采用抗静电剂进行整理。抗静电剂是一类重要的织物后整理助剂。阳离子表面活性剂对合成纤维来说是效果较好的抗静电剂。但是在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够、染色织物容易变色、摩擦牢度低的缺点。而水性聚氨酯，尤其是含离子型水性聚氨酯含有大量的极性基团 ,是良好的织物抗静电和亲水整理剂 。不仅具有很好的抗静电效果，而且与织物钻附性好耐洗涤。 周向东等15以PEG-400 和MDI为主要原料，NaHSO3为封闭剂，合成封端型水系聚氨酯，再与抗静电剂TN及相关助剂复配成一种耐久型的抗静电整理液，通过该整理液对涤纶织物的抗静电整理，探讨了整理效果，优化了整理工艺条件。3.6 固色剂 聚氨酯生产技术在水性化方面取得的蓬勃发展，为高性能固色剂的合成提供了契机，连接有胺类化合物的水性聚氨酯通过与直接染料、酸性染料或活性染料等阴离子水溶性染料作用，可以得到非常理想的固色效果。 杜郢等16将二异氰酸酯和聚酯多元醇或聚醚多元醇在有机锡催化下得到聚氨酯预缩体加入端基(-NCO)封闭剂氮甲基二乙醇胺(NMDEA)或甲乙酮肟，封端量11%20%时，用冰醋酸中和，使pH在46得到的产物为季铵盐类阳离子型水性聚氨酯。当封端基含量较高时，乳液稳定性好，乳液趋于透明。从不同的pH值下其 Zeta 电位的变化可知: 当 pH 8.9时，Zeta 电位为正值，显示阳离子性，pH =46时Zeta 电位最大，约25.6mV; pH 8.9时，Zeta 电位为负值。此时，阴离子染料籍静电吸附，将阳离子水性聚氨酯吸附在染料周围。4 展望 水性聚氨酯经过了多年的发展，已经取得了显著的进展。但其合成成本仍然较高，同时其某些性能与溶剂型的聚氨酯相比，仍有相当的差距，在可预测的未来，水性聚氨酯将在以下几个方面继续深入研究: (1)开展双组分水性聚氨酯的研究，制备与高固体含量的聚氨酯固化剂相匹配的高固体含量或无溶剂羟基树脂，发展无残留异氰酸酯基的潮固化剂。能够在较低温度下大幅度提高涂膜的强度。 (2)利用其他高分子材料对水性聚氨酯改性。 (3)加强复合改性水分散型聚氨酯(尤其是丙烯酸改性、有机硅改性、有机氟改性)的研究，提高水分散型聚氨酯的综合性能。 (4)利用可再生资源植物油制备改性水性聚氨酯涂料。 (5)水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂。(6)水性聚氨酯应用助剂的研究及商品化。5 结语 目前水性聚氨酯已作为具有环保、高性能、无醛等优异性能的纺织助剂大量用在纺织行业中，其中作为防水透气涂层剂使用最多，但作为抗静电剂、固色剂等用途无论在理论机理还是实际应用研究的都很少，今后因不断完善水性聚氨酯在涂层剂、羊毛防缩整理剂、抗起球起毛剂的性能，加大水性聚氨酯免烫整理剂、抗静电剂、固色剂等新用途的研究，为纺织行业提供最好的整理方案。参考文献1 李绍雄，刘益军聚氨酯树脂及其应用M北京: 化学工业出版社，2002: 345 -352 2 游长江，贾德民，石小华 国外水性环氧树脂和水性聚氨酯涂料的研究进展J化 学建材,1998,3(1):19243 王向东，杨惠娣国内外聚氨酯工业概况与进展J中国塑料，2008，13(8):21 224Byung Kyu Kim，Jong Cheol LeeWater-borne polyure-thanes and their propertiesJ PolymSci Part A: Polym.Chem.，1996 (34):10955 窦宏仪，魏政水性聚氨酯胶粘剂的研制现状及发展趋势J热固型树脂，1995(1):49 516 Kim B K，Thatanikkarasu J S LeePolyurethanepoly methacrylic acid multiblock copolymer dispersions through polyurethane macroinife rtersJColloid polymer science，1999(277):285-290 7 马访中，吴燕萍，华载文.自交联型防水透湿水性聚氨酯织物涂层剂的研制J. 印染 助剂,2002,19（6）:17-20. 8 谢维斌. 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