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第六章 相平衡
6.1        指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）    I2(s)与其蒸气成平衡；
（2）    CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；
（3）    NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；
（4）    取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）    I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：  （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.
          （2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.
          （3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.
          （4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.
          （5）C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.
6.2        已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 °C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 °C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：
（1）    平衡时液相组成及系统的压力p。
（2）    平衡时气、液两相的物质的量
解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此

       （2）系统代表点，根据杠杆原理

6.3        单组分系统的相图示意如右图。
       试用相律分析途中各点、线、面的相
       平衡关系及自由度。
       解：单相区已标于图上。
              二相线（F = 1）：

              三相点（F = 0）：

       图中虚线表示介稳态。
6.4        已知甲苯、苯在90 °C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90°C的液态混合物。在恒温90 °C下逐渐降低压力，问
（1）    压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？
（2）    压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？
（3）    压力为92.00 kPa时，系统内气-液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各位多少？
解：原始溶液的组成为

       （1）刚开始出现气相时，可认为液相的组成不变，因此

       （2）只剩最后一滴液体时，可认为气相的组成等于原始溶液的组成

       （3）根据（2）的结果

              由杠杆原理知，

6.5        25 °C丙醇(A) –水(B)系统气–液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下：

0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
0.95
0.98
1

2.90
2.59
2.37
2.07
1.89
1.81
1.44
0.67
0

0
1.08
1.79
2.65
2.89
2.91
3.09
3.13
3.17
（1）    画出完整的压力-组成图（包括蒸气分压及总压，液相线及气相线）；
（2）    组成为的系统在平衡压力下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成及液相组成。
（3）    上述系统5 mol，在下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？气相中含丙醇和水的物质的量各为多少？
（4）    上述系统10 kg，在下达平衡时，气相、液相的质量各为多少？
解：（略）
6.6        101.325 kPa下水(A)-醋酸(B)系统的气-液平衡数据如下。

100
102.1
104.4
107.5
113.8
118.1

0
0.300
0.500
0.700
0.900
1.000

0
0.185
0.374
0.575
0.833
1.000
（1）    画出气-液平衡的温度-组成图。
（2）    从图上找出组成为的气相的泡点。
（3）    从图上找出组成为的液相的露点。
（4）    105.0 °C时气-液平衡两相的组成是多少？
（5）    9 kg水与30 kg醋酸组成的系统在105.0 °C达到平衡时，气-液两相的质量各位多少？
解：（1）气-液平衡的温度-组成图为

       （2）的气相的泡点为110.3 °C。
       （3）的液相的露点为112.7 °C。
       （4）105.0 °C时气-液平衡两相的组成，。
       （5）系统代表点

6.7        已知水-苯酚系统在30 °C液-液平衡时共轭溶液的组成为：L1（苯酚溶于水），8.75 %；L2（水溶于苯酚），69.9 %。
（1）    在30 °C，100 g苯酚和200 g水形成的系统达液-液平衡时，两液相的质量各为多少？
（2）    在上述系统中若再加入100 g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各变到多少？
              解：（1）系统代表点，根据杠杆原理

（3）    系统代表点

6.8        水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325 kPa下，系统的共沸点为89.7 °C。气(G)、液(L1)、液(L2)三相平衡时的组成依次为：70.0 %；8.7 %；85.0 %。今由350 g水和150 g异丁醇形成的系统在101.325 kPa压力下由室温加热，问：
（1）    温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？
（2）    当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？
       解：相图见图（6.7.2）。（1）温度刚要达到共沸点时系统中尚无气相存在，
              只存在两个共轭液相。系统代表点为。根据杠
              杆原理

       （2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，L2消失，气相和L1共存，因此

6.9        恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图，指出四个区域内平衡的相。
解：各相区已标于图上。
              l1, B in A.
              l2, A in B.
6.10    为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0 kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80 °C，80 °C时水的饱和蒸气压为47.3 kPa。试求：
（1）    气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；
（2）    欲蒸出100 kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？
解：沸腾时系统的压力为86.0 kPa，因此

       消耗水蒸气的量

6.11    液体H2O(A)，CCl4(B)的饱和蒸气压与温度的关系如下：           

40
50
60
70
80
90

7.38
12.33
19.92
31.16
47.34
70.10

28.8
42.3
60.1
82.9
112.4
149.6
       两液体成完全不互溶系统。
（1）    绘出H2O-CCl4系统气、液、液三相平衡时气相中H2O，CCl4的蒸气分压对温度的关系曲线；
（2）    从图中找出系统在外压101.325 kPa下的共沸点；
（3）    某组成为（含CCl4的摩尔分数）的H2O-CCl4气体混合物在101.325 kPa下恒压冷却到80 °C时，开始凝结出液体水，求此混合气体的组成；
（4）    上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，气相组成如何；
（5）    上述气体混合物冷却到多少度时，CCl4也凝结成液体，此时气相组成如何？

       （2）外压101.325 kPa下的共沸点为66.53 °C。
       （3）开始凝结出液体水时，气相中H2O的分压为43.37 °C，因此

（4）    上述气体混合物继续冷却至 70 °C时，水的饱和蒸气压，即水在气相中的分压，为31.16 kPa，CCl4的分压为101.325 – 31.36 = 70.165 kPa,没有达到CCl4的饱和蒸气压，CCl4没有冷凝，故

（5）    上述气体混合物继续冷却至66.53 °C时，CCl4也凝结成液体（共沸），此时H2O和CCl4的分压分别为26.818 kPa和74.507 kPa，因此

6.12    A–B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图，试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。
       解：单项区, 1：A和B的混合溶液 l。
              二相区：
                     2, l1 + l2;     3, l2 + B(s);  4, l1 + A(s)
                     5, l1 + B(s);   6,  A(s) + B(s)
              三项线：
                     MNO, 
                     IJK, 
              LJ, 凝固点降低（A），JM, 凝固点降低（B），NV, 凝固点降低（B）
              MUN, 溶解度曲线。
6.13    固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义并绘出状态点为a，b的样品的冷却曲线。
       解：单项区：1 (A + B, 液态溶液, l)         
                             4 (A + B, 固态溶液, s)
              二相区：
                     2 (l1 + s1), 3 (l2 + s2)
              上方曲线，液相线，表示开始有固
       溶体产生；下方曲线，固相线，表
       示液态溶液开始消失。
           冷却曲线如图所示
6.18    利用下列数据，粗略地绘制出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。Mg与Cu的熔点分别为648 °C、1085 °C。两者可形成两种稳定化合物Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580°C、800 °C。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低混合物的组成w(Cu)及低共熔点对应为：35%, 380 °C; 66 %, 560 °C; 90.6 %, 680 °C。
       解：两稳定化合物的w(Cu)分别为

11章
9． 某一级反应，初始速率为，1 h后速率为。求和初始浓度。
   解：一级反应的速率方程

18． 溶液反应

     的速率方程为

    20 ºC，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，，反应20 h后，测得，求k。
    解：题给条件下，在时刻t有，因此

积分得到          
23． 在500 ºC及初压为101.325 kPa时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。
    解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为2级反应。

27． 某溶液中反应，开始时反应物A与B的物质的量相等，没有产物C。1 h后A的转化率为75%，问2 h后A尚有多少未反应？假设：
     （1）对A为一级，对B为零级；
     （2）对A、B皆为1级。
       解：用a 表示A的转化率。对于（1），反应的速率方程为

           对（2），由于A与B的初始浓度相同，速率方程为

30． 65 ºC时气相分解的速率常数为，活化能为，求80 ºC时的k及。
     解：根据Arrhenius公式

           根据k的单位，该反应为一级反应

32． 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 ºC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 ºC时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。
     解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化

44． 若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。
            （1） 
         （2） 
         （3） 
       解：
（1）应用控制步骤近似法，

              （2）
（4）    应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：

46． 若反应的机理如下，求以表示的速率方程。

       解：应用控制步骤法近似

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