现代化学原理-12-b.doc

化学电源
氧化还原反应和电化学的一个重要应用是根据氧化还原反应设计和制造各种具有实用价值的化学电池。
（i） 常用的干电池：
正极是与二氧化锰紧密接触的碳棒、负极是锌片做成的圆筒；二极之间用含有氯化铵的浆糊填充。放电时，电池反应和二极的半反应分别为：
Zn + 2MnO2 + H2O = Zn(OH)2 + Mn2O3
正极 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH- e° = 0.146V，
负极 Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- e° = -1.246V；
工作电压约为1.2V。做干电池的材料都比较便宜，使这种电池具有成本低，便携带的优点；缺点是使用一次，锌片完全消耗，不能再生。
（ii）锌-汞电池（钮扣电池）：Zn + HgO + H2O = Hg + Zn(OH)2

a. 干电池
1.石墨棒 2.糊状MnO2
3.金属锌外壳 4.NH4Cl浆糊
5.纸板 6.铜帽
b. 锌-汞电池
1.不锈钢外壳 2.HgO正极
3.糊状KOH 4.锌负极
5.不锈钢帽 6.绝缘物质
电池的正极是与不锈钢外壳紧密接触的固体氧化汞压片，负极是汞齐化的金属锌；二极间填充糊状的氢氧化钾作为电解质。放电时二极的半反应为：
正极 HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH- e° = 0.098 V
负极 Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- e° = -1.246 V
这种电池的工作电压为1.35 V，较稳定。电池的容量大，寿命长。
（iii） 镍-镉电池（充电电池）
电池反应为： Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
有1.4 V的恒定电压，但是镍-镉电池可以通过充电恢复原状。
由于镉有毒性，近来已经发展一种以贮氢合金材料代替镉作负极，NiO(OH)为正极；电池反应为：H2 + 2NiO(OH) = 2Ni(OH)2 的镍-氢二次电池。这种二次电池具有容量高、可充电、污染小的优点，被称为“绿色电池”。
（iv） 碱金属电池（3V电池）
为了增大电池的能量，人们还尝试用还原电势在-3 V左右的碱金属作为电池的负极，以反应
2Na + S = 2Na+ + S2-
2Li + S = 2Li+ + S2- 设计电池。
钠-硫电池
a. 液态金属钠 b. 液态硫
c. b - 氧化铝 d. 石墨

由于硫是非导体，在液态硫中要加入多孔性石墨以增加导电性。在正负二极之间用组成为NaAl11O17的固体电解质b-氧化铝隔开。b-氧化铝是一种离子导体，当电子从外电路由负极向正极流动时，Na+ 离子就通过b-氧化铝向液态硫相迁移。由于金属钠和硫的熔点较高，电池要在高温下工作，所以钠-硫电池是一种高温电池，最佳工作温度是250°C。这种电池的特点是重量轻、比能量高、寿命长。用液态的金属锂代替金属钠作负极可以做成工作原理相似的锂-硫电池。近年来，已在开发一系列以金属锂为负极的固态锂电池，固体锂电池的工作电压可高于3 V。
（v） 燃烧电池
按H2、CH4、CO在O2中的燃烧反应设计电池，把化学能直接转变为电能，可以大幅度地降低能量的热损耗。
氢-氧燃料电池
a. 含镍的多孔碳电极
b. 含镍和氧化镍的多孔碳电极
c. 热氢氧化钾溶液

图所示的是一种最早用在阿波罗宇宙飞船上的氢-氧燃料电池构造的示意图：电池以氢为燃料，正极是含有镍和氧化镍的多孔性石墨，负极是含镍的多孔性石墨。电极除作为导电材料外还起催化电极反应的作用。氢-氧燃料电池常用浓度为1M左右的氢氧化钾或氢氧化钠溶液作电解质。工作时分别将经过纯化的氢气压入负极，氧气压入正极，二极的电极反应分别为：
正极 O2 (g) + 2H2O(l) + 4e = 4OH- (aq)
负极 H2 (g) + 2OH- (aq) = 2H2O(l) + 2e
电池的工作电压为1.23 V。
另一种按一氧化碳燃烧反应2CO(g) + O2 (g) = CO2 (g) 设计的燃料电池，选用浓磷酸作电解质，金属铂作电极材料，工作温度大约在100°-200°C之间。天然气(CH4 )也可以作为燃料用于设计燃料电池。用CH4作燃料的一种途径是通过反应：
CH4 (g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2 (g)
CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2 (g)
先把甲烷转变为氢气，而后将纯化后的氢气用于发动氢-氧燃料电池。另一种途径是将甲烷直接用作以熔融碱金属碳酸盐或磷酸为电解质的甲烷－氧燃料电池的燃料。由于碳氢化合物的资源比较丰富，直接用碳氢化合物作为燃料电池的燃料，有很大的吸引力。有一种电极反应为：
正极 O2 (g) + 4H3O+ (aq) + 4e = 6H2O (l)，
负极 C3H8(g) + 26H2O(l) = 3CO2(g) + 20H3O+(aq) + 20e
的丙烷-氧燃料电池已在开发之中。碳氢化物在电极表面反应较难，必须用合适的电极催化剂。
不同于一般化学电池的是，燃料电池要不断消耗燃料，燃烧产物也必须不断地从燃料电池中排除。这类电池更像一台机器，适宜于建造大型发电站。尽管燃料电池有效率高，污染少等许多优点，然而要获得合适的、长期有效而不中毒的电极催化剂，成本很高，这就妨碍了燃料电池的广泛运用。
（vi） “纳米”级的微电池
1992年，美国加利福尼亚大学的欧文 ( Ervine ) 用扫描隧道显微镜在一块石墨晶体的表面沉积了4个高2－5 nm、直径15－20 nm的电极；其中二个是金属铜电极，二个是金属银电极。整个电池的直径只有75 nm。当电池浸入到稀硫酸铜溶液中时，铜电极开始溶解，而银电极上有铜原子沉积析出，二个电极的半反应为：
铜负极 Cu (s) = Cu2+ (aq) + 2e
银正极 2Cu2+ (aq) + 2e = 2Cu (s)
电子由铜负极通过石墨晶体向银正极流动。电池反应是铜原子由铜负极向银正极的转移，反应在银正极表面形成二层铜原子(约80000个铜原子)后终止。这样的一个微电池能产生约20 mV的电势和1´10-18A的微电流。从原子水平上了解电化学过程，对固态电子学有着重大的意义。

第六章 原子分子结构与化学键
一． 元素的起源 自学XVII-6
二． 电子作为一个波
从元素起源知，原子是在宇宙温度降至4000K以下后，由电子与原子核结合而成。认识原子的结构，主要是了解原子在以原子核为中心的静电引力场中的排布和运动。
电子的质量 me 9.109×10－31千克
电荷 1.602×10－19 库仑
在经典物理学中，电子是作为一个微粒质点来描述的，所以认为： 在每一瞬间，其位置和速度都是确定的。
ⅰ）海森堡（Heisenberg）测不准关系
事实与经典力学推测是相反的：
人们无法在同一瞬间，同时正确测定电子的位置和动量（P＝mev）
按照测不准关系：ΔX·ΔP ≥ h（更精确推导ΔX·ΔP ≥ h/4π）
即位置不确定值ΔX与动量不确定值ΔP的乘积，应等于和大于普朗克常数h（6.626×10－34J·S），这是一切微观粒子的本性。如
粒子运动
m（g）
v（m/s）
ΔX（m）
Δv=ΔP/m
测不准关系
子弹
~50
300
~4.4×10－31
~3×10－2
完全
忽略
空气中尘埃
~10－12
~10－2
~10－3
~10－10
原子中的电子
~10－27
~106
~10－10
~106
不可
忽略
分子中的电子
~10－27
~103
~10－10
~103
显象管中电子束
~10－27
~107
~10－3
~7×10－1
可以忽略
显象管中电子束ΔX在允许的宏观范围（1mm），故Δv也可以确定。而原子中的电子允许ΔX值1Å（10－10）已为极大（H的玻尔半径，0.53 Å，0.053 nm），故ΔP的不确定值特别大！在此情况下，按经典力学来处理显然是不合适的。
测不准关系并不是一个精确的计算公式，只说明偏差的程度。
ⅱ）物质波
怎样理解测不准关系呢？
应该像对待光一样，把电子也看成一个波。

光具有波性，如光的干涉和衍射，同时也具有粒子性如光的直线运动和光电效应：E = hn = W +

a

b

c
光电效应 a. 研究光电流的实验装置示意图
b. 光的频率固定，改变光的强度时的电压-电流曲线
c. 截止电压随光的频率的变化趋势
故光有波粒二象性：
λ 光的波长， c 光速， p 光的动量， m 光子质量
De Broglie 德布路易受光波粒二象性的启发，提出了微观粒子物质波的新概念，其关系式与光波相似，对电子：

电子作为一种微观粒子，其波长与运动速度密切相关。而将电子通过一个金属箔，金属中的晶格相当于一个光栅，电子通过时产生衍射图案。1927年，美国的戴维森(C. J. Davisson)和杰默(L. H. Germer)以及英国的汤姆森(G. P. Thomson)分别通过晶面反射法和薄膜透射法观察到电子的衍射现象，证实了德布罗意的观念。

电子通过Al箔（a）和石墨（b）的衍射图
波性是普遍存在的。宏观物体也有波性，可以用德布罗意关系算出一个重0.10 kg、速度为5.0 m s-1篮球的波长为：
l = 6.6 ´ 10-34/(0.10 ´ 5.0) =1.3´10-33 m，其波动性可以忽视。但是像电子那么小的粒子，其波动性就不容忽视了。
iii）氢原子光谱和玻尔理论：

图XVIII-4 电磁波谱
在氢光谱的可见光区域有五条色彩不同的不连续谱线，它们的波长分别为： 656.210 nm，486.074 nm，434.010 nm，410.120 nm，397.007 nm：（P48）
紫 外 区 可 见 区 红外区

1885年，瑞士的巴尔默(J. J. Balmer) 指出，上述五条谱线的波长可以用一个简单的公式表示：
l = (n = 3、4、5、6、7，B = 364.56 nm)，B是经验常数
1890年，瑞典的里德堡(J. R. Rydberg) 发现描述碱金属和氢光谱的通用公式：
====
n为大于2的整数，R = 1.09737´107 m-1 （里德堡常数）
玻尔根据普朗克和爱因斯坦的量子观念，对核外电子的运动作了如下二点假定：
第一，电子只能在某些能量固定不变的轨道上绕着原子核运动。只有在电子从高能量 E2 的定态向低能量 E1的定态跃变时才以发射光子的形式辐射能量，光子的能量为hn = E2 - E1。这条假定称为频率条件。

第二，全部定态上，电子都在半径为 r 的轨道上作圆周运动，电子运动的角动量是量子化的，值是h/2p的整数倍：mevr = nh/2p。其中n是不连续的正整数，称为量子数。这条假定称为量子化条件。
波尔用经典力学对电子的绕核运动作处理：
=
根据量子化条件mevr = nh/2p，电子运动的速度为：v = nh/2pmer，代人上式： =，
r ==a0 (其中a0 =)
a0 是一个常数，称为波尔半径，其值为：
a0 =
=
= 52.917725 pm。
只有一个电子绕着核电荷为Ze的原子核运动的原子称为类氢原子——核电荷大于1，电子数等于1的物种，如He+，Li2+，Be3+，C5+等离子都是类氢原子。对于Z = 1的氢原子，各个轨道的半径依次为：
r1 =12 a0 = a0 = 52.92 pm，
r2 = 22 a0 = 4a0 = 4 ´ 52.92 = 211.68 pm，
r3 = 32 a0 = 9a0 = 9 ´ 52.92 = 476.28 pm等 。
电子在各定态的总能量E为动能Ek和势能Ep之和。由向心力和离心力的平衡关系式给出电子的动能为：Ek = =而电子的库仑势能为：Ep = -
所以：E = Ek + Ep =-= -
把轨道半径r代入上式，即给出各定态的总能量为：
E = -= -= -= -= -Eh (其中Eh =)
Eh 称为哈特里(hartree)能或能量的原子单位(缩写为a.u.)，其值为：
Eh = 1 a.u. ==
= 4.3597481´10-18 J = = 27.211396 eV
量子数为n2和n1的二个定态的能量差为：
DE = E2 - E1 = -Eh +Eh =
按照频率条件，当电子从量子数为n2的外层轨道向量子数为n1的内层轨道跃迁时，发射的光量子的能量为DE = E2 - E1 = hn，其频率和波数就分别为：
n === ==
对于Z = 1的氢原子：
== 1.0973731´107 m-1
其值正好和氢光谱的波数计算式中的里德堡常数R一致。由波尔理论算出的里德堡常数的理论值常用符号R¥ 表示，其精确值是：R¥ = 1.0973731534 ´107 m-1。波尔模型假设原子核是不动的。运动着的氢原子中原子核也在运动，就必须考虑氢原子核(即质子)和电子的相对运动。在这种情况下，电子的质量必须用电子和质子的折合质量 m =代替，各定态的能量应为：
EH = - ==
所以运动着的氢原子的里德堡常数RH应为：
RH = =
= 1.0967759´107 m-1。
如果计算波数的波尔公式中的n1 = 2，正好就是氢光谱的巴尔默公式： =
玻尔理论成功地解释了氢光谱，说明原子光谱可以提供原子内电子运动的信息。在氢光谱的可见光区见到的五条谱线，原来是处在n = 3, 4, 5, 6, 7的轨道上的电子向着n = 2的轨道跃迁时产生的。

巴尔默公式描述了电子从n > 2的各轨道向n = 2的轨道跃迁时所产生的全部谱线，凡服从巴尔默公式的谱线就称为巴尔默谱线系。当电子从n > 1的轨道向n = 1的轨道跃迁，从n > 3的轨道向n = 3的轨道跃迁时，都应当有谱线系形成。这些谱线系就陆续在氢光谱的紫外和红外区域被发现。它们分别是：
n1 = 1的赖曼(Lyman)系：
= n2 = 2, 3, 4, 5 ××× ××× ××× ， 氢光谱的远紫外区；
n1 = 2的巴尔默(Balmer)系：
= n2 = 3, 4, 5, 6××× ××× ××× ， 氢光谱的可见光区；
n1 = 3的派兴(Paschen)系：
= n2 = 4, 5, 6, 7 ××× ××× ××× ， 氢光谱的近红外区；
n1 = 4的勃拉克(Bracket)系：
= n2 = 5, 6, 7, 8 ××× ××× ××× ， 氢光谱的红外区；
n1 = 5的芬德(Pfund)系：
= n2 = 6, 7, 8, 9 ××× ××× ××× ， 氢光谱的红外区。
玻尔（Bohr）理论就是按照经典力学对氢原子结构研究的最成功的范例。但由于没有从微观粒子本质出发，其结果有很大的局限性。虽然我们要否定玻尔理论，但其中一些物理参数，如：原子核对电子的库仑力，玻尔半径等，在后面的讨论中还会用到。
玻尔理论认为电子在原子核外运动具有象地球绕太阳旋转那样精确的规定，是不正确的。电子运动必须用波动方程来描述，这就是与经典的电动力学不同的量子力学。
iv）薛定锷方程
电子的运动具有波动性，可以用波动方程描述：

y = A cos 2p (nt -)
函数y对x的二阶导数为：
= -= -
用电子的德布洛意波长 l = h/mev 代入上式：
= -= -
因为电子动能是总能量E和势能V之差：
= E - V
利用这个关系可以进一步把上式改写为：
= -=
-= -y
-y + Vy = Ey
这就是奥地利物理学家薛定锷在1925年建立的描述电子一维运动的波动方程式，称为薛定锷方程。
在以x , y , z为变量的正交坐标系中运动的电子，薛定锷方程为：
-y(x, y, z) + V(x, y, z)y(x, y, z) = Ey(x, y, z)
m微观粒子质量，E总能量，V势能，Ψ为微粒（电子）的波函数
量子力学就是：
a． 以波函数来描述体系的运动状态；
b． 体系运动服从薛定锷方程；
c． 由方程可求出波函数和所有的力学量。
v）波函数的意义
物质波函数，其振幅（A）可取“＋”或“－”，但与其它各种波（机械波、声波、电磁波、光波等）不同的是，波函数和振幅没有任何直接的物理意义。
但在空间某点处，波函数的平方（对虚数来说，则）正比于微粒在该位置出现的几率。故又称微粒的几率密度。这就是波函数的物理意义。
我们可以说在原子结构中，电子“弥散”在一个相当大的空间之中，其在某一瞬间的确定位置虽不能确定，但通过解Schrodinger方程，可以得到有关电子位置和速度的统计结果。
波函数的“＋”、“－”与几率密度是无关的。但在讨论同一区域中两个波函数的关系时，起着重要的作用。当二个波函数叠加时，符号相同的会重叠形成相长的干涉，符号相反的会形成相消的干涉。这在我们以后的讨论中，尤其在讨论化学键时会遇到。
三、 在原子中，电子的能量状态是量子化的
对一个自由电子，其能量状态可以连续变化，但一个受到势场束缚的电子，其能量状态则是不连续，而呈现量子化的。
i） 一维势箱
考察在一个宽度为L的一维箱子中，一个势能V = 0的自由粒子的运动。其波动方程简单地为：
-y(x) = Ey(x)
从而获得波函数的通解：y(x) =
能量E的通解：E =
其中的正整数n就是量子数。由此可见，在量子力学中，量子数是在解波动方程的过程中自然出现的，不需要作任何事先的假设。对于在一维势箱中的自由粒子，量子数不同时，E和y(x)的特定解分别为：
n = 1：E1 =；y1 (x) =；=
n = 2：E2 =；y2 (x) =；=
n = 3：E3 =；y3 (x) =；=

a. 能级图 b. y(x) - x图

c. y2(x) - x图 d. 几率密度图

1. 图a显示，在一维箱子中运动的自由粒子，只能处于某些由量子数n决定的特定运动状态，这些运动状态的能量是不连续的。
2. 图b显示波函数的值随x值增加呈波浪形递变趋势。各状态的波节数随n值增加而增加，每个状态有波节n-1个。
3. 图c显示粒子在不同x值处出现的几率密度，图中各条曲线都是粒子在不同运动状态的几率密度曲线，每条曲线下的总面积都等于1：= 1（归一化条件）。量子数愈大、能量愈高、波节愈多的运动状态，不能找到粒子的空间区域愈多。图d是粒子在不同运动状态的空间分布状况的直观描述，这种图形叫几率密度图。
4. 由于n的最小值为1，因而势箱中粒子的最低能量不为0，而是。