硅粉对水泥浆及水泥浆_集料界面的作用.pdf

硅粉对水泥浆及水泥浆一集料界面的作用同济大学陈志源沈 里林江摘要本文主要研究硅粉对水泥浆及对水泥浆与集料界面的作用。研究表 明硅粉可作为活性的超细均匀粒子掺入水泥浆中,并在水泥水化初期即与氢氧化钙反应生成一一凝胶,使氢氧钙石数量减少、最可儿孔径减少,从而使浆体密实性增加、浆体强度随之提高。硅粉的最大掺量以为宜。如欲增大掺量宜与减水剂和磨细生石灰共用,这样,可进一步提高强度,并可免除因碱度降低而引起的不利影响。硅粉掺量适当时可使界面氢氧化钙取向度降低、数量减少、晶粒变细,从而使界面过渡区弱 谷变浅,有利于界面粘结以及水泥浆一集料界面处劈裂强度的提高。前年在伦敦英国皇家学会举行了水泥科学技术发展的讨论会。会议指 出,以改革水泥浆体孔结构所得的新一代水泥基材料是发展方向。孔结构一般以孔隙率和 孔径分布表征。关于强度和孔隙率的关系已为人们所熟知,并已在陶瓷和水泥浆体中应 用了数 十年。目前,改变水泥浆体孔隙率有二种不同方法,并导致形成二种不同的材料一种为水泥,即无宏观缺陷的水泥另一种为材料,意即掺均布超细粒所形成的致密水泥浆。近年来,国际上在水泥混凝土中掺入硅粉即属于后一种,最近在 国内对此也有研究和应用,但未见文章发表。硅粉系生产硅或硅铁合金时从烟气中聚集而得的一种飞灰,其组成中以上为无定形,比表面 积约为米“克以上,活性很高,加 入水泥浆和 混 凝土中可改善其性能。国外的文献大 都偏重于掺那硅粉后抗压强度的变化,而对其内部结构的变化,尤其对水泥浆一集料界面结构的影响研究甚少。本文将着重于对后者的研究,以期探讨其改性的机理,藉以进一步改善混凝土的性能。一、原材料的性能硅粉是上海铁合金厂生产单晶硅过程中收集得的冷凝硅粉,其化学成分见表。硅粉呈极细的玻璃珠状。小珠直径变动于微米,其中小于微米的约占。细度以孔筛余计为,比重为,容重约为克厘米“,压实容重可增至克厘米“。经射线衍射分析表明,硅粉主要是由无定形组成 的非晶质材料如图所示,呈高度分 散 状,洲、一,、一洲讨、甲峨、声曰护卜,、今,呼,、日卜几,一卜】图硅粉的 射线衍射图态,故具有巨大的比表面积。当以法用吸附测定时,其表面积达米“克。从硅粉在水介质中的溶解热可证实,硅粉吸水放热极快,极易吸收水分变成二氧化 硅凝胶。硅粉不仅与水作用快,与饱和放热反应亦非常快,并在分钟内基本结束,放热曲线形状与图 相似,但其放 热量液固比为仅为卡 克。由于硅粉有以上的物理 化学性质,故其活性较之粉煤灰要大得多。硅粉与所用号普硅 水泥化学成分见表。硅粉和水泥的化学成分表,烧失重重水水泥泥。匀匀硅硅扮扮,。注硅粉的含全为助。一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/二、硅粉对水泥浆体的影晌混凝土的性能在很大程度上取决于水泥浆体的性能。由于硅粉绝大部分为无定形,粒子极细,比表面积非常大,故 将其掺入水泥浆体必然会造成 水泥浆结构与性能的显著 改变,从而改变所配成混凝土 的性能。为了全面了解掺入 硅粉对混 凝土的影响,有必要先研究其对水泥浆体的影响。对水泥水 化的影响加。此项结呆与用差 热 分沂所得结果相一致。用失重分析法比较简零帽巾工佗冷仆勺乒一几水化时川大鑫图掺硅粉后水泥浆体中含量 的变化一水泥一侈硅粉一掺硅扮八廿卜几。一笼户州图掺不 同量硅粉水泥的水化放热曲线图 表明,随着硅粉掺量的增加水泥 的水化放热速率减慢,不论是快速水化期还是加速期其水化放热速率都减慢,而且其水化诱导期延长。出现这种情况的原因 是首先,掺入硅粉会使水泥 的相对含量减少,亦即和含量减少,而前者水 化造成 第一峰,后者 水化主 要造成第二峰其次,硅粉的 活性低,在 水化初期硅粉无法与钙离子作用以消除包围在未水化颗粒上的半固定过饱和 钙离子而使继续水化。如果硅粉的活性与高活性二氧化硅的一样高,则情况就不同,就可以缩短诱导期了。的活性比硅粉的活性大,但硅粉的活性比粉煤灰的还是大。对硬化水泥浆体性质的影响掺加硅粉对硬化水泥浆体性质的影响可以用硬化水泥浆体中的含量、比表面积及孔径分布等的变化来表征。硬化水泥浆体中的含量用失重分析法所得结果示于图。由图可知,掺加硅粉后 硬化浆体内含量明显减少,而且水化 天后实际上已不 再增便,但是当硅粉掺量达、写时这时所含、进一步降低,失重量小于其感量,就无法用此法测定了。刊射线衍射图以的特征峰强作半定量测定,其。变 化亦有相同规律此处图略。比表颐积的变化以法用吸附测得硅粉掺量不 同的水泥浆体的比表面积随水 化时间不 同的变化,示 于图。从图中可见,贝然硅粉掺入州匕、石一丫厂川落曰 划卜月号攀军图硅粉掺量 不同的水泥浆体其比表面积与水化时间的关系、一分钊掺硅粉、和一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/后一般其一天浆体的比表面积较高此系硅粉本身巨大的表面积所致,但此后 以较大的速率减小,天后所有掺硅粉者 的比表面积都低于不掺者,不过、天的 比面积下降速率已趋于平缓。比表面积的减少意味着硅粉与氢氧化钙作用生成 的一一凝胶量增加,从而使浆体致密。孔径分布对硅粉掺量不同的水泥浆体,硬化天后,用压汞法测定其孔径分布,所得资料示于图。从图中可见,掺加硅粉后最可几孔径明显减小,且其含量亦随掺加量之增加而减小。这意味着浆体的致密性随硅粉的加入而有明显提高,这对改善抗渗、耐久、强度都有利。堆硅粉后水泥桨体和砂浆强度的变化常通养护表杭压强度阵粉,刻竺塑竺公斤厘米”,。一一少一一哩一“。,一卫些一“一,一哩一争,一生一竺”翌一四一兰少一三些。巡一胜一乡竺些生 巨 三目竺”“了一上一竺一缈一竺砂装一一一一。一生一竺吵一卜竺旦卜竺,兰一“了图掺硅粉水泥浆体的孔径分布一硅酸盆 水泥一水泥硅粉一水泥硅扮雄硅粉后水泥桨体和砂桨的强度变化燕汽养护裹硅粉接全一,抗压强度公斤厘米净净策策砂装装砂一一芒李绪终二二气气、一呵呵微川州州叫州州。州沙司甲。强度变化天龄期虽然对掺加硅粉后硬化水泥浆体强度的变化国外报道较多,但国内资料较少,有必要加以重复验证。试验采用净浆和砂浆二种,水灰比用,灰砂比为一,常温养护结果列于表。若采用蒸汽养护,则可促使硅粉加速反应,其结果列于表。对上述各项测定的资料综 合分析刊 知,硅粉掺入水泥浆体后大致一天即起作用,与水化生成的反应生成一一凝胶,从而减少 了浆体内的含量,使浆体的最可几孔径、比表面积减小,其相应的孔隙率必然下降,密实性也随之 增加,宏观上浆体的强度就增高。但当硅粉掺量增大时,由于硅粉比表面积极大,故浆体的实际水灰比相应减少,致使稠度增稠、掺量过大时甚至难以成型,因此所制备的试件就不致密,均匀性也差,相应的强度也低。所以,如若同时掺外加剂以消除成型的困难,其掺量可望增加,强度可进一步提高。但从净浆与砂浆的对比看,掺硅粉后砂浆强度优于净浆,掺的天后即能达到不掺者 的 强度 水平,即使掺的其天强度实际上也与不掺者的强度水平相同。三、雄硅粉对水泥桨一集料界面的 影响从混凝土细观结构而言,水泥浆集料界面是个薄弱环节,改善界面结构必能有效地改善混凝土强度、杭渗性、耐久性等。从一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/上节掺硅粉后净浆与砂浆强度发展 对比可见,掺硅粉后浆体对集料界面粘 结有所改善,为此有必要进一步研究界面结构,以期改善混凝土的质量。界面的粘结强度为研究水泥浆体一集料界面 间单纯的粘结力,仍沿用复合试块,水泥浆体中水与水泥硅粉之比为,在下养护至要求龄期,所测得的结果列 于表。从表列数据可知,掺硅粉者其一天劈裂强度 高于不掺者而掺者其天粘 结力最 好,比不掺者高。从强度发展总的情况看,粘结强度的增长在天之间比较明显,与上节净浆和砂浆的强度发展趋势相 一致。长翻哪离面 距离于、卞图界面过渡区显徽硬度分布、一分别接、。硅扮,集扦系大理石、一分别接。乡、硅扮,集针系石推硅粉后水泥桨体的势裂强度随水化时间的变化表万丁万丁下一石蔺石石履万厂一性伙井戈一一一二二一一一一凡一一竺仁色卜兰 些一二一一一竺一竺一阵少里,巴一一二一竺一一吧一竺兰崖竺一一生一上生竺巨目竺二健垫一少一一望二卜”生一一竺竺生一连界面区的取向及其含量水泥一集料过渡区存在晶体择优取向现象,。等更以界面 上。的特 征射线 衍射峰强作为取向度的指标。我们认为该 指标对界面性质的评定有一定参考价值,为此对掺加硅粉后的水泥浆体一大理石界面 的水泥浆一侧进行射线衍射逐层分析,所得结果列 于图。掺入硅粉后过渡环的宽度实际上没有多大变化,但取向性有所变化掺少量时能降低取向性但当掺量超过某一值后,界面区显微硬度掺硅粉水泥浆体复合试件后 期劈裂强度的增加非常明显,说 明界面处结构有较大变化,为此用显微硬度计测定垂直界面处水泥浆一侧硬度的变化。试验采用大理石和石灰石二种岩石,所得结果示于图。二种岩石与水泥粘结的过渡区有着类似的硬度分布,未掺者有较深的弱谷,随硅粉掺量的增加弱谷逐渐变浅,表明粘结强度在逐渐增加。当掺硅粉时,掺硅粉者几乎能完全消除弱谷而与本体相具有相同 的硬度。掺硅粉时制作试块已太干,似无实用价值,但从中可知其粘结强度增强的趋势。图水泥浆一大理石界面处水泥浆一侧的取向天龄期、一一分别棒、,和硅扮一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/取 向度增加。这可能与液相中碱度有关,当掺量大时碱度明显下降,从而使水泥浆对大理石侵蚀程度降低所致。但掺入硅 粉后 过渡环缩小以及取 向度降低的现象,较之掺粉煤灰者明显得多,如图所示,可见硅粉 较之粉煤灰活性大。界面断裂处晶休的特征,表硅 粉修童二一竺少。一”一“”一“”“魂微 米图十粉煤灰或硅粉后氢氧钙石的取 向界面过渡区中裂纹的产生和扩展主要发生在晶体之 间,尤以晶面之间最为可能,建议用谢乐 公式计算。晶体。,值,并以此值作为断裂面上晶粒大小与界面粘结的一个指标。谢 乐公式为、入入八日、,式中常数。,为晶面恤衍射峰半高宽所对应 的角度大为射线衍射仪所用靶的波长,铜靶入,饥、,为晶面的衍射角。由上式算得断裂界而处的平均。,俏,见表。表八曰九匕几七一一,一月了内七几“,八内一曰,取向度仅能说 明。定向排列的程度,但不能说明晶体的数量 和晶粒大小,而界面过渡区粘结强度的大小不仅与的取向而且与其数量和 晶粒大小密切有关。为此,建议用一特征量来表征的数量,其值可通过射线衍射分析测得。晶体晶面的峰强加以修正而得。修正的目的在于消除取向造成的偏差,其计算式为一式中、分别为断裂界面二侧前者为岩石一侧,后者为水 泥浆体一侧晶面的峰高多十、工 分别为断而 界 面 二 侧。的取向度。经测定并据上式计算,得掺不同硅粉后特征量的值,列于表。从表中可见,随着硅粉掺量的增加,值逐渐变小,即意味着数量减少,这与显微硬度值 的弱谷变浅相一致。硅粉修蚤从表中明显可见,随着硅粉掺最的增加,的平均品粒厚度减小,从而有利于提高粘结并阻 仁裂纹扩展。综 仁所述,掺入硅粉后界而结构可以明显改善,从而导致宏观上劈裂强度增大、抗“渗性提高。因限于时间,为在短时间内求得掺硅粉对砂浆抗渗性的影响,以较大的水灰比和 用砂量灰 砂比为,水灰比为制成试件,在水压力为公斤厘米“下 测其渗透量,并按达西定律计算渗透系数,其结果列 于表。由表可见,硅粉掺量适当,渗透系数明显减小。如 果改善灰砂比及表八“的勺几“月 苦,介硅粉修于渗水速率毫开分。一。一。米 秒司丽司而、双司。一一 了一。一一。“一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/水灰比,其抗渗性还可进一步改善。界面的电镜观察将水泥浆一大理石复合试块养护至要求龄期后劈开,在大理石一面可看到掺硅粉者比不掺者粘着的水泥浆厚。取用水泥浆一侧的界面蒸金后置于 电镜下观察发现,界面处氢氧化钙六方板状晶体大小随硅粉的掺入有减小的趋势这与射线测定的结果相一致,但不是均匀的,同时一一凝胶相应有增多的趋势。这里略去了有关掺与不掺硅粉的水泥浆体界面上集中处的形貌图,纤维状一一凝胶的形貌图图中凝聚硅粉吸附而生长出 纤维状三一凝胶。从以上测试分析可知,掺入硅粉后水化水泥浆体的结构起着显著变化,一般说浆体界面过渡区的弱谷变浅,氢氧钙石取 向 减弱,且特征量和结晶尺寸减 小,一一凝胶增多,从而使界面区的粘结增强。四、提离推硅粉砂桨、混凝土强度的措施综上所述,掺加硅粉后不论是宏观强度还是微观结构都有改善,但随着掺量的增加同时出现工作性变差和碱度下降现象掺量超过时这些现象尤为明显。为消除这些不利因素,进行了掺加一之成水剂以卜蔡磺酸甲醛缩合物为主要成分的阴离子表面 活性剂和磨细生石灰 的研究,以提高其工作性和碱度。掺加减水剂如前所述,虽然掺硅粉对净浆强度并无明显提高,掺量多强度反而降低见表。但如若同时掺用减水剂以提高工作性,则情况有所改善见表掺一减水剂可推外加剂对堆硅粉混凝土强度 的影晌表一一一一一下,一一飞那朴犷蔺一,一侈童公斤,厘米名此代 二们犬叹、一一一一一一“二一哗二一兰一竺塑竺进主一一一一二一竺一一巡矍竺竺生一二一尸竺塑一坦竺竺 竺 竺卜一生生一阵竺一一竺一侈托硅粉的“使水泥浆体强度提高,而在掺硅粉的浆体中,掺者比不掺者可提高强度,且工作性明显改善,即便除去外加剂的增强效应,浆体由于工作性的改善还可提高杭压强度。如用以配制混凝土,效果亦很明显。混凝土配比以每米中所占重 量计为水泥十硅粉砂粗集 料水,一掺量为按水泥加上硅粉的重量计,所得结 果示于表。从表 中可见,掺硅 粉 时任 一穆加生 石灰粉对硅粉水泥浆强度的影响表硅扮修童磨细生石灰移堂上 土竺天杭压强度公斤反米、推加一减水荆对推硅粉水泥桨休强度的影晌表硅扮侈堂,、,、,。八祠度天杭压,、沪卜沪,弓争、沪卜,周呀犷里、一赴、,里启一一一一一生一竺一一竺一缨兰一卜卫里 生一兰竺一竺型生一兰一卫巴竺一里竺一卜竺一竺一太干龄期掺者的强度都比不掺者的高,即使因掺量较多,熟料相对减少较多的情况下,其后期强度掺和掺的比不掺者 分别高和,故既掺硅粉又掺减水剂对充分发挥硅粉的作用特别有利。提高碱 度当掺加磨细生石灰以改善碱度时,其效果与预期的相一致,掺量适当时砂浆抗压强一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/度明显提高。分析表可知,掺硅 粉 者比不掺者强度高,掺过量硅粉而不掺减水剂时,由于工作性变差而强度减弱。但由二组外掺总量分别为和的对比试验看,提高碱度后抗压 强度明显增高。因此,我们认为,要进一步发挥硅粉的有利作用,在使用 时必须 同时掺加减水剂和生石灰以消除硅粉巨大比表面积所伴随的需水量增大之弊,并保持水泥浆体碱度以有利于硅 粉水化并防止钢筋锈蚀。但同时掺加二者后内部结构的改变及增强机理尚需研究。五、结论水泥浆中掺入硅粉后,在水化初期即参与反应。当不掺减水剂时,其最大掺量以左右为宜。如欲增大掺量宜与减水 剂和磨细生石灰共用,可进一步提高强度,并可免除碱度降低引起的不利影响。硅 粉可以作为一种材料掺入水泥浆中以改善水泥浆体结构,使减少,最可几孔径减小,从而使浆体致密,强度提高。硅粉掺量适当可使界面取向降低,特征数量减小和晶粒变细,从 而使界面 过渡区弱谷变浅,有利于水泥浆一集料界面粘结,并提高劈裂强度和抗渗性。掺加硅粉的同时掺加减水剂和生石灰是充分发挥硅粉改性作用的有效措施。全国建材工业地方科技工作会议在长沙召开全国建材工业地方科技工作会议于年月日至日在湖南省长沙市召开。这次会议是由国家建材局科教司组织召开的。参加会议的有全国个省市、自治区的建材局公司、个地方城市其 中包括个开放城市的建材局公司、个地方科研设计院所以及 国家建材局有关部门和个直属单位的代表共人。国家建材局科教司司长华远 同志主持了会议,何祥副局长参加了会议并在开幕式上作了题为“适应改革和开放的新 形势,进一步搞好建材地方科技工作”的报告,湖南省副省长陈邦柱和科委主任汪立康等地方领导同志出席了开幕式并讲了话。会上,建筑材料科学研究院、秦皇岛玻璃研究院、咸阳陶瓷研究院和中国新型建筑材料公司的代夫分别作了有关水泥、玻璃、陶瓷和房屋建筑材料国内外情况的专题报告还特邀全园体制改苹先进 单位株洲电子研究所的同志介绍了他们进行体制改革的经验。大会认真讨论了何祥同志的报告。同时,就地方科研的方向和任务,科研院 所本身的改革及如何加强各地区、各部门之间的协作,并由部门管理转为行业管理,进一步发展我国建材事业等问题进行了探讨,代表们畅所欲言,对我国建材事业的广阔前景充满了信心。最后,何祥同志根据会议精神和 代表们讨论的意见给大会作了总结报告,认为这次会议 回顾了十一届三中全会以来我国建材工业所取得的成绩和存在的问题,切实贯彻了十二届三中全会“中共中央关于经济体制改革的决定”精神,各科研、设计单位、大专院校之间建立了广泛的联系,交流了信 息,总 结 了经验,开阔了眼界,明确了建材工业今后的发展方向和任务应与中央有关精神相一致,把工作重心转移到引进技术的消化吸收、科技成果的推广应用和老企业 的挖潜改造上来,使建材行业真正成为我国国民经济积累资金、回笼货币的大产业,为四化建设作出应有贡献。文斌上接第页泥、公斤 米。经济效益随掺量增大而减小,递减数一般为该厂还能生产粉剂和各种浓度的水剂。目前主、元 米,。要生产和两种浓度的水剂,并备有水剂运应用在特种混凝土制品如预应力轨枕和预送贮雌装置,粉剂可运送全国各地。应力管中,对提高产品质量和耐久性、节约水泥该厂还生产红旗牌建筑防水油膏,具有粘结力就更为有利。株洲桥梁厂在预应力轨枕上应用该减强、弹塑性好及耐酸、耐碱、耐油等优点,可供建水剂,采用新化号水泥配制号混凝土,节约筑物和工程的嵌缝防水与涂膜防渗使用,也可粘贴水泥切、公斤米配制号混凝土,节约水瓷砖、油毡、玻璃网布和麻布等。官风一一 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/