乙烯吡啶的合成.pdf

4 8 精 细 化 工F I NE C H E MI C AL S 1 9 9 7 年总第1 4 卷 I R(KB r压片，c m)：3 1 8 0，1 7 4 5，1 7 1 5，1 6 0 5，1 4 4 5，1 3 2 5，1 2 1 0。HNM R：7 0 5(1 H，S，C 一 H)，7 2 4(1 H，d，C 一H)，7 4 2(I H，d，Cd H)，i i 2 0(1 H，S，NH)。元 素 分 析 H B r NO，计 算 值()：C 4 2 4 8，Hi 7 7，N6 1 9；实 测 值()：c 4 2 3 5，HI 7 6，N 6 03。2 2 2-氨基一 4 一 澳一 5 一 氯苯甲酸(1)I R(KB r 压 片，c m)：3 5 0 0，3 3 8 0，3 2 0 0 2 7 0 0，1 6 7 0，1 3 0 0，1 2 5 0。HNM R(F 3 CC OOH)：7 9 6(1 H，S，C4 一 H)，8 4 7(1 H，S，C 一H)。元素分析 c H B r C I NO2，计算值()：C 3 9 1 2，H2 0 0，N5 5 9；实 测 值()：C 3 9 0 1，HI 9 7，N 5 3 4。参考文献 1 Ha r r is o n J J，J Or g C h e m 4 6(1 0)2 1 6 9(1 9 8 1)2 J o h n s o n J R，O r g k，C o l l V o l l，2 ri d E d，1 2 3(1 9 4 1)3 Na t e l mn S ，AmC h e m S e e，6 1，l 0 0 1(1 9 3 9)4 Ma r v e l C S，Or g S y n t h e s i ，C o U Vo l l，2 ri d E d，3 2 7(1 9 4 1)5 S a d le r P W J 0 c，2 1，l 6 9(1 9 5 5)：6 us 3 3 2 0l 2 4 7 DE 2 1 5 8 9 5 5 (1 9 9 6 0 7 0 6 收藕)fi e 者简介】严捷，男，3 6 岁，理学硬士，讲师。毕业于杭州大 学化学系有机合成专业，主要从事有机化学的教学与科研工 作。S y n t h e s i s o f 2-Ami n o-4-b r o mo-S-c h l o r o b e nz o i c Ac i d Ya n J i e (C l e g e o f C h e mi c a l E n g i n e e n n g，Z h e j n g U mv e r s i t y o f Te c h n o l o g y，Ha n g z h o u t P o s t c o d e 3 1 0 0 3 2)Z h uM i n z i i g S c h o o l o f L i g h t I n d u s t r y，Ha n g z h o u，P o c o d e 3 1 0 0 1 5)Ab s t r a c t：2-Ami n o 一 4 一 b r o mo-5-c h l o r o b e n z o i c a c i d i s s y n t h e s i z e d f r o m n i t r o b e n z e n e b y b r o mi n a t i o n，r e d u c t i o n，c o n d e n s a t i o n，c y c l i z a t i o n，c h l o r i n a t i o n a n d o x i d a t T h e o v e r 丑 11 y i e l d。f t h e 6 s t e p s i s 1 1 7 Ke y wo r d s：6-b r o mo i s a t i n，6-h r o mo-5 一 c L l o t o i s a t i n，2-a mi n o-4-b r o mo-5-o h l o r o b e n z o i c a c i d 乙烯吡啶的合成 望 立盟型壶亚 贺蓉胡晓晖高德华 (无 锝 轻 工 大 学 化 工系，m 2 i 4 0 3 6)7 摘要研 究 了以甲基吡啶与 甲醛为原料经缩舍、脱水 反应合 成乙烯毗 啶反应工 艺路线，在对 甲苯磺酸催化下，原料比为2，1，反应时同达2 0 h后，反应总收串可达7 8 ，纯度9 9 美 誓 词 里 墅 ，苎 t 旦 璧，常 压 堡 幽 J 乙烯 吡啶(VP)是一种应用广泛的精细化 工产 品，可作为高分子负载催化剂的常用载体、有机合成 的中间体和聚台物的单体应用于功能性高分子、表 面活性剂、抗静 电剂、涂料、医药和农药等方面。本课题为轻工总舍科研基金资助项目。VP的研究 在我国很 少见诸报道，至今 更未实 现工业化生产，所 以国 内所需全部依赖进 口。由于 VP具有较强的腐蚀性、毒性和气味，且遇热遇光极 易聚台，这又给进 口运输、储存带来很大 困难(德国 r 、L UO U 维普资讯 http:/ 第3 期 彭奇均等：乙烯吡啶的合成 Ra s c h i g公 司规定，须在 一1 O 下 以1 4 t集 装 箱装 运，储存)。因此 vP的合成研 究和开发 已成为我 国 一个急需攻克的项 目，化工部已于今年初将其列入 建议攻关项 目。综合各方面有关资料，VP的合成方法 大致有 如下几种：(1)丙烯腈 与炔烃在催化剂存在下加成反应 一刖一 c 旦 一n(2)毗啶与乙烯直接合成(3)毗啶基丙烯酸脱羧 一 一 一(4)乙基吡啶在高温下脱氢反应(5)甲基吡啶(MP)与甲醛加成后脱水。一 删 除(5)法外，以上各法 由于反应条件苛刻，副产 物多，产率低或原料价高等各种原因，难以实行工业 化。因此世界上各公 司生产 vP的方法无一不是采 用 MP与甲醛高压加成 脱水法。据称 日本的有关生 产厂家现在 已开始采用常压催化合成法。本课题系统研究 了由MP与甲醛经高压及常压 催化加成反应、脱水合成 vP的工艺路线、条件和影 响因素，取得了满意的结果，正积极进行中试。l 实验方 法 1 1 乙醇 毗啶的高压合成 在高压釜中加入 比例量的 MP和 HC H0，充人 N。至一定 压力 后，开动搅 拌，升温至一定温度进行 反 应。反 应 结 束 后，减 压 回 收 未 反 应 的 MP和 HC H O，釜内乙醇吡啶反应产物进行 HP L C分析。1 2 乙醇毗啶的常压催化合成 在装有 回流冷凝管、温度计的三颈烧瓶中加入 比例 量的 MP、HC HO、水、催 化剂 和沸石，在 9 5 1 2 0 下进行 回流反应。反 应结束后，减压 回收未反 应的 MP和 HC HO，瓶 内乙醇 吡 啶反 应产物进 行 HP L C分析。1 3 乙醇毗啶的脱水反应 获得的粗乙醇毗啶产物，在不同的碱性、酸性或 催化剂存在下，通过回流、滴加或高温气化等方法进 行脱水反应制得 vP。1 4 V P的产 品糟 制 脱水反应后所得 VP水溶液中加入足够量 的固 体 Na OH，静置2 4 h。取静置后的上层液体，补加阻聚 剂，进行减压蒸馏，切取适 当馏分可得纯 vP产 品。加入阻聚剂，低温避光保存。1 5 产 物分 析 方法 缩合加成反应所得乙醇吡啶产物 由Wa t e r s 5 0 1 高压液相色谱仪 测定。色谱条件：Ni c r o P a k NH。一 1 0 柱，3 0 0 4 mm；柱温5 O 检测器：UV(2 5 4 n m)；进样量2 0 v 流动相 4 O 9 O 甲醇 水，l ml rai n 梯度洗脱。脱水反应制得 VP产 品由5 8 8 0 A型气相色谱仪 分析。色谱条件：s E一3 0 柱1 2 m0 3 2 ram 载气：纯 氮气，2 ml ml n 进样量：0 2 l；分流比6 O；1 检测器：F I R，2 2 0；进 样 温 度：2 2 0；柱 温：初 温 6 O (1 mi n)，升温1 0 C rai n，终温1 8 0(2 mi n)。2 结果与讨论 2 1 高压与常压催化反应比较 经对高压及常压催化反应各 自进行的正交试验 结 果表 明，高 压 时欲 使 反应 完全，需 保 持 温度 达 2 0 0 C以上，反应时间仅需半小时。但 与常压催化反 应 比较，所 得 产物 溶 液 呈深 褐 色，在 回 收 MP和 Hc HO后，产物 中有黑 色 沥青 状高 分 子聚合物存 在。而 常压反应产物溶液 为亮红 色，经 HP L C分析 比较可知，高压反应中的副产物大大多于常压催化，转 化率低1 O 2 5 ，而且给后续脱水反应带来很 大 困难。因此以下将 只讨论常压反应结果。2 2 常压催化反应条件的影响 2 2 1 反应条件的影响因素次序 我们选择了 MP与 Hc HO的摩 尔比 MP与水 的摩尔 比 催化剂类型一 催化剂用量四个反应因素进 行正交试验，测定 MP的反应转化率。维普资讯 http:/ 精 细 化 工F I NEC H EMI C AL S 1 9 9 7 年总第1 4 卷 表1 正 交因素水 平表 瓣蔼鼐A 语 B礓死而 c i 丽 结果 表 明，各影 响 因素 的 主次顺 序 为 Hc H0催化剂类型MPt 水催化剂用量。2 2 2 反应物 比例 的静响 率逐步提高，最终达到平衡。达平衡所需反应时间随 所采用的催化剂种类、原料 比例等的不同而改变。但 一般反应 时间均需大于1 5 h，可长 达2 5 h。超过平衡 反应时间后，MP转化率不会提高，副产物含量也不 会增加。图1 3 一 MP在不 同反应时 间时 的转化率 2 2 4 催 化 荆种 类 的静 响 在缩合加成反应中，我们使用了苯甲酸、对甲苯 磺酸、丙酸和乙二酸 四种催化剂 发现它们对 MP的 转化率，尤其对反应达平衡的时间有较明显的影响。其中对 甲苯磺酸在我们的研究中具有较佳效果，表3 中所示结果 即采用了对 甲苯磺 酸作为催化剂。其它条件经试验表明对反应不产生较大影响。MPt 3 脱水 反应条件的影 响 MP与 Hc H0等 当量反应 的摩尔 比为1 t 1。但 按此比例反应时，会在 MP上产生二分子、三分子缩 合反应副产物。而 Hc H O量少时，会使每次反应中 乙醇吡啶的产率偏小，造成生产成本上升。实验结果 表 明，当 MP与 Hc H O 的反应 摩 尔 比为 1 7 t 1 2 3 t 1 时，产率高且副产物含量小于1 (即 MP转化 率高)。表3 3-MP与 H CH O反应 比例 对反应结果的影响 2 2 3 反应 时间 的静响 经反应证明，随着反应时间的增加，MP的转化 由于 吡啶醇属于伯醇，其脱水一般需在较强的 酸、碱试剂或催化剂存在及苛刻的反应条件下进行。实验数据表 明：(1)在我们所采用的 回流、滴加、高温气化方法 中，以将 乙醇毗啶在高真空度下加热气化，通过载有 A l：O。催化剂的固体 N a O H进行脱水反应的高温气 化法，所得效果最好。表4 3 一 乙醇吡啶在不 同脱水反应方法 时的脱水 产率 脱水方法 3 一 己醇毗嚏脱水率 回渡 滴 加 高温气化 47 3 4 92 、究其原因，在滴加法中，乙醇吡啶必须在高温下(1 2 0 以上)直接 与 固态 N a O H 接触，导致 部分化 合物分解，使脱水率降低，同时产生大量黑色产物覆 I 维普资讯 http:/ 第3 期 彭 奇均 等：乙烯 毗啶的合成 5 l 盖在 Na 0H表 面，使脱 水反应难 以继续进行。而在 回流脱水反应法中，则是 因为反应温度和碱 液浓度 都太低。(2)脱水反应在碱性试剂及 A1 O 等催 化剂存 在下，可达较高效率，一般脱水收率可达8 5 以上。(3)脱水反应过程 中，反应 液保持一定含水量十 分重要，浓度非常高的强酸、碱会对吡啶类化合物分 子结构产生 极大破坏，这可由反应溶液颜色迅速变 深明显看出。(4)脱水反应 中生成的 VP处于高温下，极易产 生聚合，因此必须在反应中加人阻聚剂。在我们的研 究中所加人的几种阻聚剂：闻苯二酚，对苯二酚，对一 叔丁基邻 苯二 酚，亚 甲基蓝(用量为0 1 O 3 )都证 明完全可以起到防止 VP聚合的作用。4结论 通过本方法，我们合成 了2-VP，3-V P，4 一 VP。合 成 的 V P经 S h i m a d z u I R 一 4 0 0 红外光 谱仪，F i n n i g a n Ma t 4 6 1 0 GC-MS联用仪分析鉴定，得到确认。本研 究 中 vP合 成的最佳工艺为：MP与甲醛以2 t 1 左右 的摩尔比在芳香族酸性催化剂存在下常温 回流反应 2 0 h后，减压蒸馏 回收未反应原料，所得乙醇 吡啶通 过高温气化法进行脱水反应后进行蒸馏精制。经我 们在实验室2 0 0 0 ml 烧瓶中(MP用量为7 5 0 g)进行2 一 VP，3-VP及4 一 VP合成实验，整个 反应过程 总收率 均可达7 8 以上，纯度达9 9 。据测算生产成本较国 外进 口降低4 O 以上，反应工艺、设备简单，产品质 量可靠，可在国内实现工业化生产。参考文献 1 J。，A C!w,r o l S o c i e t y，1 0 2(7)，a 4 5 1 2(1 9 8 2)2 Ne w，c k 1 1(7)，5 4 9 5 9(1 9 8 7)3 us 3 8 1 6 4 3 2 4 us 4 0 0 6 1 4 9 I s G B 2 8 4 0 4 6 0 (1 9 9 6-0 8 1 8 收稿)【作者衡介】彭奇均，男，剐救授 副系主任 1 9 5 5 年生 1 9 8 2 年毕业于南 京大 学化学系 1 9 8 7 1 9 8 9 年在 西柏 林工业大学 进謦。三项科研成果 通过省级鉴定，获1 9 9 2 年江苏 省金牛奖 9 3 年度无锝 市十太技改项 目第 一名，9 5 年度 中国轻工业科技 进步=等奖、三等奖，并被国家科委列入。九五”期问重点推 广项 目计捌 等 Th e S y nt h e s i s o f Vi ny l p y r i di n e s P e n g Qj i u n，L i u Xi a o y a，He Ro n g，Hu X i a o h u i，G a o D e h u a (D e p a r t m e n t o f C h e m i c a l E n g i n e e r m g Wu x i Un i v e r s it y o f L i g h t I n d u s t r y P t c o d e 2 1 4 0 3 6)A b s t r a c t：Th i s p a p e r d e s c r i b e s s y n t h e s is me t h o d o f v i n y l p y r i d i n e s f r o m me t h y l p y r i d i n e wi t h f o r ma l d e h y d e Wh e n u s i n g me t h y l p-t du e n e s u l f o n i c a c i d a s c a t a l y s t-r e a c t i o n s 1T t S S S r a t i o 2 I 1，r e a c t i o n s t i me o v e r 2 0 h，t h e p r od u c t i v e r a t e i s u p 7 8 ，p u r i t y 9 9 K e y w o r d s：m e t h y l p y r id in e，v in y r id i n e，f o r m a l d e h y d e，n orma l p r o s-c a t a l y t ic r e a c t io n 技术市场 一所保浩力转让技术，回收产 品 北京某大学研制的专利产品保洁力，具有腺异睐 赊屎 碱、除污垢、保洁净等功瞳，溶于冷水为蓝色，发出淡淡的清 香，是城市宾馆、家庭、饭馆、办公楼等必不 可少的厕所用 品。两名工 人 日产 3 0 0 块，每块 加工 费 0 8 O 元，2 O 5 0 万块 为一 组，工期一年，用照明电。厂收台保金1 万元，转让费5 0 0 0 元，免费赠 送研 磨机 一 台 在 车 问培训，总 厂 承担火 车 运费、包 装。信息费3 0 0 0 元。xH一如呻千粉胶壬 利用 奉工艺生产的干胶粉，其牯接强度是 泡花碱的3 倍，被誉为新一代。胶壬 随着国家卫生部对包装箱藁用泡光碱 制度的实施，为该胶的普及应用提供了广阔的市场前景。生 产税投资规模而定，成本3 1 0 0 元 吨(可兑液态胶5 8 吨)，参 考售价 4 5 0 0 6 0 0 0 元 吨，适合 中小企 业、个 体户厦牯合荆 厂 接 产。技 术转 让费：单位 6 8 0 0 元，个人 6 0 0 0 元。可行性 分析 报 告 3 O 元 份。需 以上技术者 请与本刊墒 部青田 同志联 勇 I。维普资讯 http:/