精细与功能高分子课件4.pdf

1导 电 高 分 子Conductive Polymer2000年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主美国物理学家美国物理学家Heeger美国化学家美国化学家MacDiarmid日本化学家日本化学家ShirakawaNobel Prize in Chemistry 2000“For the discovery and development of conductive polymers”G.MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔?1977年，美国化学家年，美国化学家MacDiarmid，物理学家，物理学家Heeger和日本化学家和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性。并因此获得首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性。并因此获得2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖?使用使用Ziggler-Natta催化剂催化剂AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的浓度为的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为约为3-4。催化剂溶于甲苯中，冷却到。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度，通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到度，通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级，达到金属的水平。量级，达到金属的水平。导电聚合物是由具有共轭键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的导电聚合物是由具有共轭键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的?导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（P型掺杂）或对阳离子（型掺杂）或对阳离子（N型掺杂）型掺杂）?导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体半导体半导体金属态（金属态（10-9到到105s/cm）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的。）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的。导电高分子的主要类型：导电高分子的主要类型：?除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（PA）外，主要有聚吡咯）外，主要有聚吡咯(PPY)、聚噻吩、聚噻吩(PTH)、聚对苯乙烯、聚对苯乙烯(PPV)、聚苯胺、聚苯胺(PANI)以及他们的衍生物以及他们的衍生物?其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视。其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视。?其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了105S/cm量级，接近量级，接近Pt和和Fe的室温电导率。的室温电导率。2什么是导电高分子的掺杂呢？什么是导电高分子的掺杂呢？?纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性。纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性。?掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。?导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同。导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同。导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比掺杂过程是完全可逆的没有脱掺杂过程只起到对离子的作用，不参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂量极低（万分之几）是一种氧化还原过程本质是原子的替代掺杂过程是完全可逆的没有脱掺杂过程只起到对离子的作用，不参与导电掺杂剂在半导体中参与导电掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂量极低（万分之几）是一种氧化还原过程本质是原子的替代导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂目前掺杂的方式主要有两种：?氧化还原掺杂：可通过化学或电化学手段来实现。化学掺杂会受到磁场的影响氧化还原掺杂：可通过化学或电化学手段来实现。化学掺杂会受到磁场的影响?遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响?质子酸掺杂：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成质子酸掺杂：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成?还有掺杂还有掺杂脱掺杂脱掺杂再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性?聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能一、导电高分子分类一、导电高分子分类?导电高分子材料可分为复合型和结构型两类。导电高分子材料可分为复合型和结构型两类。3分类分类复合型导复合型导电材料电材料结构型导结构型导电材料电材料高分子和导电剂的种类高分子和导电剂的种类根据不同的电阻率时的分类根据不同的电阻率时的分类离子型离子型电子型电子型 知识结构知识结构NEXT1.复合型导电材料复合型导电材料?定义定义:由高分子和导电剂由高分子和导电剂(导电填料导电填料)通过不同的复合工艺而构成的材料。通过不同的复合工艺而构成的材料。(1)高分子和导电剂的种类高分子和导电剂的种类A 导电基本材料导电基本材料:(高分子高分子)?聚乙烯聚乙烯(PE)、乙丙共聚物、聚氯乙烯、乙丙共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等B 导电填料导电填料:(导电剂导电剂)?碳 如碳 如:炭黑、碳纤维、石墨炭黑、碳纤维、石墨?金属 如金属 如:金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠金属粉、金属薄片、金属丝条、金属纤维、金属镀玻璃纤维、金属喷镀玻璃片、金属喷镀玻璃珠?金属氧化物 如金属氧化物 如:氧化铅、氧化锡氧化铅、氧化锡(2)根据不同的电阻率又分为：根据不同的电阻率又分为：A 半导体材料半导体材料B 防静电除静电材料防静电除静电材料C 导电性材料导电性材料D 高导电性材料高导电性材料BACK2.结构型导电材料结构型导电材料?定义：定义：结构型导电高分子又称本征型导电高分子（结构型导电高分子又称本征型导电高分子（intrinsically conducting polymer，简称，简称ICP），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围（），是指高分子材料本身或经过少量掺杂处理而具有导电性能的材料，其电导率可达半导体甚至金属导体的范围（109105S/cm）。）。?从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子主要分为：（）离子型：从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子主要分为：（）离子型：离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质（solid polymer electrolytes，简称，简称SPE），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。），它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。（）电子型：（）电子型：电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如电子型导电高分子指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如:共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物、聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、噻吩、聚哇啉等电子导电体。BACK二、导电高分子制备方法二、导电高分子制备方法制备方法制备方法复合型导复合型导电高聚物电高聚物结构型导结构型导电聚合物电聚合物将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混将各种导电填料填充到基体高分子中将各种导电填料填充到基体高分子中金属纤维填充金属纤维填充炭黑填充炭黑填充聚对苯撑（聚对苯撑（Polyparaphenylene,PPP）聚苯胺（聚苯胺（Polyaniline,PANI）知识结构NEXT4.复合型导电高聚物及其制备方法复合型导电高聚物及其制备方法复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种:一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混,另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。第一种第一种:将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型,可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径渗流途径”决定决定,当导电高分子质量分数为当导电高分子质量分数为2%3%时时,其体积电阻为其体积电阻为107109cm,可作抗静电材料使用。研究表明可作抗静电材料使用。研究表明,对于聚丙烯腈（对于聚丙烯腈（PAN）/聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）或）或 PAN/PA 共混物共混物,当当 PAN 质量分数由质量分数由 5%增加到增加到15%时时,导电性突升导电性突升,此后随此后随 PAN 质量分数的继续增加质量分数的继续增加,导电性升幅变小。导电性升幅变小。第二种第二种:A.炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率为炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率为0.110.0cm。它不仅原料易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率。它不仅原料易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率(1108cm)。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电高分子材料。炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中炭黑填充型导电高分子材料中炭黑通常以粒子形式均匀分散于基体高分子中,随着炭黑填充量的增加，粒子间距缩小，当接近或呈接触状态时，便形成大量导电网络通道，导电性能大大提高随着炭黑填充量的增加，粒子间距缩小，当接近或呈接触状态时，便形成大量导电网络通道，导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。此外，成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响。继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。此外，成型工艺对炭黑填充高分子的导电性能也有影响。B.金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似。但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大，长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为金属纤维的长径比对材料的导电性能影响较大，长径比越大导电性和屏蔽效果就越好。目前复合型导电高分子材料中所采用的金属纤维的长径比一般为5060，相应的填充的体积分数为，相应的填充的体积分数为 10%15%，便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。，便可获得良好的导电性、对氧的稳定性和良好的耐热性。BACK2 结构型导电聚合物及其制备方法 结构型导电聚合物及其制备方法结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。?聚对苯撑（聚对苯撑（Polyparaphenylene,PPP）具有苯环的长链结构，有较高的电导性，良好的空气稳定性和耐热性。）具有苯环的长链结构，有较高的电导性，良好的空气稳定性和耐热性。通常通常 PPP 的合成工艺主要采用如下两种方法的合成工艺主要采用如下两种方法:（1）化学缩合；（）化学缩合；（2）电化学聚合。最成功的）电化学聚合。最成功的PPP的聚合方法是的聚合方法是 Kovacic 报道的利用报道的利用CuCl2为氧化剂，为氧化剂，AlCl3为催化剂进行的缩合聚合反应。化学聚合法得到的为催化剂进行的缩合聚合反应。化学聚合法得到的 PPP粉状物都不导电，如用粉状物都不导电，如用CuCl2-AlCl3催化得到的催化得到的 PPP 导电率接近导电率接近10-12S/cm。若用。若用AsF5，AlCl3，FeCl3等电子受体或等电子受体或 K,Li 等电子给体对其进行掺杂，则电导率显著提高。等电子给体对其进行掺杂，则电导率显著提高。BACK5?聚苯胺（聚苯胺（Polyaniline，PANI）的导电性能优良，原料价格低廉，是目前导电高聚物研究的新热点。）的导电性能优良，原料价格低廉，是目前导电高聚物研究的新热点。?井 新 利 等 以井 新 利 等 以TritonX-100 为乳化剂、正己醇为助乳化剂为乳化剂、正己醇为助乳化剂,得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂,合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子合成了导电高分子材料聚苯胺的纳米粒子,对合成反应条件和产物的性能进行研究发现对合成反应条件和产物的性能进行研究发现:聚苯胺粒子的直径随聚苯胺粒子的直径随 R（水相质量（水相质量/乳化剂质量）提高而增加乳化剂质量）提高而增加;盐酸掺杂聚苯胺的电导率随盐酸掺杂聚苯胺的电导率随 R 的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。的提高及氧化剂过硫酸铵与苯胺的摩尔比的提高而降低。三、导电高分子导电机理三、导电高分子导电机理导电高分子的导电机理导电高分子的导电机理?载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的载流子是由孤立子、极化子、双极化子等自由基离子构成的?极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性极化子和孤立子的存在和跃迁使高分子链具有了导电性最新研究进展和发展趋势最新研究进展和发展趋势?高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物?高强度导电高分子高强度导电高分子?可溶性导电高分子可溶性导电高分子?分子导电分子导电?自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光电磁多功能聚合物等自掺杂或不掺杂导电聚合物、复合型聚合物、光电磁多功能聚合物等高导电性导电聚合物高导电性导电聚合物?目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而未能到到真正的金属态目前为止发现的导电高分子仍属于半导体的范畴，而未能到到真正的金属态?具有低能带能隙的导电高分子是实现具有低能带能隙的导电高分子是实现“合成金属合成金属”的重要途径的重要途径?在在1984年年Wudl等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只有等合成了聚苯并噻吩，其能带能隙只有1eV?杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方向的电导率杂环芳香族高分子的电导率往往高于非杂环芳香族的高分子。聚合物链的取向程度的提高也会大大的提高其取向方向的电导率?1987年，年，Basescu等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺杂后其电导率高达等合成了高取向度的聚乙炔，用碘掺杂后其电导率高达2*105S/cm，是目前所知道的电导率最高的导电聚合物之一，是目前所知道的电导率最高的导电聚合物之一高强度导电高分子高强度导电高分子?通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学强度的粉末。例外：通过通常化学合成的高分子常表现为没有任何力学强度的粉末。例外：通过Shirakawa途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜途径可以得到高性能的聚乙炔薄膜?得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的方法是电化学沉积法得到高性能导电高分子膜材料最有效和直接的方法是电化学沉积法?低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳香导电高分子材料低的聚合温度、强极性分子介质以及电化学惰性的电极材料有利于生成堆积紧密，性能良好的芳香导电高分子材料6?清华大学的石高全等用纯的二氟化硼乙醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为清华大学的石高全等用纯的二氟化硼乙醇溶液做电解质，不锈钢片做电极在一定的电压下获得了力学强度超过铝的聚噻吩膜和高强度聚苯膜，在这一体系中还能获得厚度为400到到500um的高强度导电聚合物板，它的抗张强度大大超过了一般的通用塑料的高强度导电聚合物板，它的抗张强度大大超过了一般的通用塑料可溶性导电高分子可溶性导电高分子?它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间的关系它可以更好地用于研究分子结构与导电性能之间的关系?可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题可以很好地解决导电聚合物的加工成型问题?可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工成膜或者纺成纤维可溶性导电高分子可以由相应的溶液直接加工成膜或者纺成纤维?研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几乎所有的高分子单体研制可溶性高分子的一个重要技术是在导电高分子链中加入柔软的长链，这一技术可以应用于几乎所有的高分子单体分子导电分子导电?高分子的导电是在一个分子链上实现的高分子的导电是在一个分子链上实现的?适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为?有可能制成有可能制成“分子导线分子导线”、“分子电路分子电路”和和“分子器件分子器件”导电机理导电机理复合型导复合型导电高聚物电高聚物结构型导结构型导电聚合物电聚合物导电回路如何形成导电回路如何形成回路形成后如何导电回路形成后如何导电导电通道机理导电通道机理离子型导电高分子材料离子型导电高分子材料电子型导电高分子材料电子型导电高分子材料 知识结构隧道效应机理隧道效应机理场致发射机理场致发射机理非晶区扩散传导离子导电非晶区扩散传导离子导电自由体积导电理论自由体积导电理论NEXT1.复合型导电高聚物导电机理复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。大量的实验研究结果表明，复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低，电阻率大量的实验研究结果表明，复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低，电阻率-导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，见图导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，见图 1 所示。在此区域中，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变，这种现象通常称为所示。在此区域中，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变，这种现象通常称为“渗滤渗滤”现象，在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。现象，在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。7A 导电回路的形成导电回路的形成Miyasaka 等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中，导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面，形成聚合物等认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中，导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面，形成聚合物填料界面层，体系产生的界面能过剩，随着导电填料含量的增加，聚合物填料界面层，体系产生的界面能过剩，随着导电填料含量的增加，聚合物填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，导电粒子开始形成导电网络，宏观上表现为体系的电阻率突降。填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，导电粒子开始形成导电网络，宏观上表现为体系的电阻率突降。复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子树脂基体中的导电填料的电子的传输。B 回路形成后的导电回路形成后的导电通常导电填料加入聚合物基体中后，不可能真正达到均匀分布，因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道，使复合材料导电；而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导电。但是，由于导电粒子之间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，这种现象在量子力学中被称为隧道效应；或者是导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。通常导电填料加入聚合物基体中后，不可能真正达到均匀分布，因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道，使复合材料导电；而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导电。但是，由于导电粒子之间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，这种现象在量子力学中被称为隧道效应；或者是导电粒子间的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。因此，对于复合型导电高分子材料，存在着导电通道、隧道效应、场致发射因此，对于复合型导电高分子材料，存在着导电通道、隧道效应、场致发射 3 种导电机理，复合型导电高分子的导电性能是这种导电机理，复合型导电高分子的导电性能是这 3 种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。种导电机理作用的竞争结果。在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。BACK2.结构型导电聚合物导电机理结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件:（1）要能产生足够数量的载流子）要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等电子、空穴或离子等);（2）大分子链内和链间要能够形成导电通道。）大分子链内和链间要能够形成导电通道。A.离子型导电高分子材料离子型导电高分子材料 非晶区扩散传导离子导电无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。非晶区扩散传导离子导电无论是线型、分枝型还是网状对于大多数聚合物来说，完整的晶体结构是不存在的，基本属于非晶态或者半晶态。离子导电聚合物的导电方式主要属于非晶区扩散传导离子导电，即非晶区传输过程。8 自由体积导电理论虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的 自由体积导电理论虽然在玻璃化转变温度以上时聚合物呈现某种程度的“液体液体”性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。例如：聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移性质，但是聚合物分子的巨大体积和分子间力，使聚合物中的离子仍不能像在液体中一样自由扩散运动，聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性，而不是液体的流动性。例如：聚醚、聚酯等的大分子链呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移(“自由体积模型自由体积模型”)；或被大分子；或被大分子“溶剂化溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散(“动力学扩散理论动力学扩散理论”)。B.电子型导电高分子材料电子型导电高分子材料作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系）作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系（至少是不饱和键体系）,长链中的键电子较为活泼长链中的键电子较为活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,便可传导电流。便可传导电流。BACK参考文献参考文献1 寇建兰,叶德胜导电高分子材料江西化工2004年,第期2 付东升,张康助,张强导电高分子材料研究进展现代塑料加工应用2004年月,第16卷,第期3 杨永芳,刘敏江导电高分子材料研究进展工程塑料应用2002,第30卷,第7期4 乔永生,沈腊珍有机导电高分子材料的导电机制2005年4月四、导电高分子材料的应用四、导电高分子材料的应用?导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（LED），传感器（气体和生物），传感器（气体和生物）,电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景结构性导电高分子材料的用途结构性导电高分子材料的用途微触动器电致伸缩效应微触动器电致伸缩效应电致变色显示器，非线性光学材料，滤光片光学分子电子学，发光二极管，数据存储，改良场效应晶体管电子学选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释放边界层效应燃料电池，光化学电池，传感器，心电图仪电极电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，抗静电材料电子电导实例应用领域或有用的效用电致变色显示器，非线性光学材料，滤光片光学分子电子学，发光二极管，数据存储，改良场效应晶体管电子学选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释放边界层效应燃料电池，光化学电池，传感器，心电图仪电极电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，抗静电材料电子电导实例应用领域或有用的效用?以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂（以聚乙炔、聚苯胺膜为正极，锂为负极，高氯酸锂的碳酸丙烯脂（PC）溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟）溶液为电解质的电池的研究已经较为成熟?正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池正在研究固体电解质的全塑性电池，如全塑聚乙炔电池(CH)x|PEO-NaI|(CH)x，它以，它以p型掺杂的聚乙炔为阳极，以型掺杂的聚乙炔为阳极，以n型掺杂的聚乙炔为阴极构成型掺杂的聚乙炔为阴极构成?已经实现商品化的：已经实现商品化的：Li-Al(-)LiBF4在聚碳酸酯在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷)(电解液电解液)PAn(+)的箔型聚合物二次电池，有的箔型聚合物二次电池，有3V级池电压、级池电压、3mAh容量、千次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护的电源容量、千次以上的充放电寿命和可长期保存等特点，可期用于不需维护的电源9?日本用日本用PThPPy复合膜制成了复合膜制成了FET（场效应三极管），门电压操作时电流值变化达（场效应三极管），门电压操作时电流值变化达105，有希望与无机，有希望与无机FET一样得到开发和应用一样得到开发和应用?用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导电聚合物实用的一大突破用导电聚合物制作的发光二极管的工作是多年来导电聚合物实用的一大突破,若实现实用，将带来电子学的巨大突破若实现实用，将带来电子学的巨大突破?劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化学法将铜镀在导电高分子层上劳斯阿拉莫斯国家实验室发明了在绝缘体基底上镀金属的新方法，即将导电高分子如聚吡咯或聚苯胺沉积在绝缘的印刷线路孔的内壁上，继而通过电化学法将铜镀在导电高分子层上?导电高分子的微波导电高分子的微波(100MHz l 2GHz)及毫米波及毫米波(2440 GHz)特性研究表明导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽特性研究表明导电高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽?美国密里肯公司通过控制现场聚合条件将聚吡咯与纤维复合，制备了商品名为美国密里肯公司通过控制现场聚合条件将聚吡咯与纤维复合，制备了商品名为Contex和和Intrigue的导电纤维，并制成了轻型伪装网，美国国防部已经将其以用于隐形轰炸机的隐身涂料的导电纤维，并制成了轻型伪装网，美国国防部已经将其以用于隐形轰炸机的隐身涂料导电高分子材料发展展望导电高分子材料发展展望?作为分子器件研究的重要组成部分，导电聚合物研究的重大突破将直接带来分子器件研究的重要进展作为分子器件研究的重要组成部分，导电聚合物研究的重大突破将直接带来分子器件研究的重要进展?被被IUPAC列为列为21世纪化学研究的重要内容世纪化学研究的重要内容?经过经过25年的发展，已经取得了令人瞩目的成绩年的发展，已经取得了令人瞩目的成绩?但是性能还有待提高（电学性能，力学性能，光学性能，化学稳定性等）但是性能还有待提高（电学性能，力学性能，光学性能，化学稳定性等）?理论研究尚待深入以及创新理论研究尚待深入以及创新1.作为显示材料2.作为电极材料3.作为电磁屏蔽材料4.在纳米材料中的应用5.作为隐身材料6.在其他方面的应用五、导电高分子聚苯五、导电高分子聚苯胺简介胺简介?聚苯胺（聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物）一种重要的导电聚合物。?聚苯胺聚苯胺-分子构成分子构成?聚苯胺的主链上含有交替的苯环聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。可溶于，是一种特殊的导电聚合物。可溶于N-甲基吡咯烷酮中。聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（甲基吡咯烷酮中。聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。完全还原的聚苯胺（Leucoemeraldine碱）不导电碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧碱完全氧化化，则得到，则得到Pernigraniline碱，不能导电。碱，不能导电。?聚苯胺聚苯胺-特点特点?聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有支化结构。）。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有支化结构。