四氟化硅的工艺研发及进展状况.pdf

4无机盐工业I N O R G A N I CC H E M I C A L SI N D U S T R Y第4 5 卷第1 期2 0 1 3 年1 月四氟化硅的工艺研发及进展状况韩建军，李霞，王建萍(多氟多化工股份有限公司，河南焦作4 5 4 1 9 1)摘要：四氟化硅是电子上业中的一种重要原料，随着多晶硅等行业迅猛发展需求量逐渐增大。详细介绍了四氟化硅的应用及市场情况并对氟气合成法、氟硅酸盐热解法、硫酸法、氢氟酸直接反应法这4 种主要生产方法进行详细论述讨论了各工艺方法的生产原理、工艺简述、研究状况并对工艺的优缺点进行了评价。就目前市场形势分析国内四氟化硅需开发高端产品，以适应市场需求和参与国际竞争。关键词：四氟化硅：氟硅酸；氢氟酸；氟气中图分类号：T Q l 2 7 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 6 4 9 9 0(2 0 1 3)0 1-0 0 0 4 0 4R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to np r o c e s so fs i l i c o nt e t r a f l u o r i d ea n dt h ep r o g r e s st h e r e o fH a nJ i a n j u n，L iX i a，W a n gJ i a n p i n g(D o 一用u o r i d eC h e m i c a lC o，L t d，J i z u o4 5 4 1 9 1，C h i n a)A b s t r a c t：S i l i c o nt e t r a f l u o r i d ei sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a li nt h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y I t sd e m a n dg r a d u a l l yi n c r e a s e sw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp o l y s i l i c o na n do t h e ri n d u s t r i e s A p p l i c a t i o n sa n dm a r k e tc o n d i t i o n so fs i l i c o nt e t r a f l u o r i d ew e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l F o u rm a i np r o d u c t i o nm e t h o d s，s u c ha sf l u o r i n es y n t h e s i sm e t h o d，f l u o r o s i l i c a t ep y r o l y s i sm e t h o d，s u l f u r i ca c i dm e t h o d，a n dd i r e c th y d r o f l u o r i ca c i dr e a c t i o nm e t h o d，w e r ee l a b o r a t e di nd e t a i l T h ep r i n c i p l e so fp r o d u c t i o n，p r o c e s sf l o W sa n dr e s e a r c hs i t u a t i o n so ft h ef o u rm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d。F u r t h e r m o r e t h e i ra d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sw e r ea l s oe v a l u a t e d A c c o r d i n gt ot h ep r e s e n tm a r k e ts i t u a t i o na n a l y s i s，C h i n e s es i l i c o nt e t r a t l u o r i d en e e d st om o v ei n t ot h ed e v e l o p m e n to fh i g h e n dp r o d u c t s，i no r d e rt oa d a p tt ot h em a r k e td e m a n da n dt op a r t i c i p a t ei nt h ei n t e r n a t i o n a lc o m p e t i t i o n K e yw o r d s：s i l i c o nt e t r a f l u o r i d e；f l u o s i l i c i ca c i d；h y d r o f l u o r i ca c i d；f l u o r i n e1四氟化硅的应用及市场分析S i F。是有机硅化合物的合成材料用于氟硅酸及氟化硅的制造。水泥和人造大理石的硬化剂。还用于硅的外延生长、等离子蚀刻、太阳能电池、复印机感光筒、非晶硅膜生成和化学气相淀积等。另外，由于S i F。在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉S i O，因此可用作光导纤维用高纯石英玻璃的原料。目前四氟化硅具有很大的市场需求空间国外主要的生产厂家有：美国的A l l i e d 化学公司、P r a x a i r 公司和A i rP r o d u c t s 公司日本的三井化学公司、昭和电工化学公司和中央硝子公司等。近年来国内S i F。制备工艺也在不断发展主要生产厂家有：河南华都氟业、天津赛美特、北京华科微能、北京绿菱、广州谱源等，但S i F 4 质量和产量与国外相比还有一定的差距。2四氟化硅制备工艺综述2 1单质硅与氟气反应制备氟是非常活泼的元素在常温下几乎能和所有的元素化合大多数金属都会被氟腐蚀。许多非金属，如硅、磷、硫等同样也会在氟气中燃烧。使用高纯度的单质硅与氟气直接反应可以制备四氟化硅，其反应方程式如F：s“2 F 2 _+s i F 4T此反应由于高纯度的氟气原料制备困难且氟气有剧毒对设备及工作人员有严格要求，因此不适合工业化规模生产。2 2 氟硅酸盐热解法2 2 1工艺原理及工艺简述利用磷肥行业副产的氟硅酸制得氟硅酸盐然后将氟硅酸盐在高温、微负压下热裂解制备四氟化硅并联产氟化盐。H 2 S i F 6+R 2 0+R 2 S i F 6i+H 2 0或H 2 s i F 6+2 R c l _ R：S i F 6，+2 H C lR 2 s i F f+2 R F+s i F。T粤毙R 2 S i F。2 R F+s i F。T以氟硅酸钠为例利用磷肥厂副产的氟硅酸制备氟硅酸钠将氟硅酸钠在煅烧炉内以2 0 0 3 0 0 的高温进行干燥热处理去除水分煅烧炉内维持负万方数据2 0 1 3 年1 月韩建军等：四氟化硅的工艺研发及进展状况5压值为2 9 49 8P a 将干燥后的氟硅酸钠输送人回转反应炉在4 0 0 9 0 0 下热裂解l 2h 制得粗产品四氟化硅和氟化钠粗产品四氟化硅经处理后得到高纯度四氟化硅气体氟化钠一部分返回系统调配物料，另外一部分作为产品进行外售。2 2 2 工艺优缺点优点：所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，生产工艺简单；反应单一、产品纯度高且副产物易处理：解决了制约低品位氟资源行业发展的环保瓶颈而且此工艺生产过程中不产生二次污染符合资源综合利用、安全环保的生产理念。缺点：热解温度较高，能耗大，生产工况要求苛刻设备要求高；氟硅酸钠高温热解时。流动性变差，易于发粘，造成结壁现象，使反应较难进行，影响反应效率严重时使反应无法顺利进行；系统密封性要求严格，工业化大生产较难保证从而加大四氟化硅提纯难度：装置产量低，不利于规模生产。2 2 3 研究概况同本三井东压化学公司采用金属氟硅酸盐热解法来制备四氟化硅热解前在高于热解温度和小于2 6 7k P a 压力下对金属氟硅酸盐进行热处理以减少杂质形成该热处理步骤可代替氟硅酸盐的脱水用该方法生产的四氟化硅具有高纯度和高收率特点。何建祥等 2 使用回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅四氟化硅的质量指标可达到：叫(S i F 4)9 8 8，训(空气)1，叫(S 0 2)0 0 0 1，叫(C 0 2)O 0 7 7，I 3(H 2 0)0 0 0 15，伽(H C l)0 0 2，加(H F)0 0 0 05，刎(其他杂质)0 0 1。S a t i s hB h u s a r a 叫等提到氟硅酸盐热分解可在流化床反应器中进行生成的四氟化硅一部分再循环到反应器并用作流化气体以使氟硅酸盐材料呈悬浮状态分解生成的碱金属或碱土金属氟化物的残留物从反应器中排出并使其与氟硅酸反应生成碱金属或碱上金属的氟硅酸盐循环利用。2 3 硫酸法2 3 1氟硅酸盐一浓硫酸法1)工艺原理及工艺简述利用磷肥厂副产的氟硅酸制备的氟硅酸盐和浓硫酸反应，控制不同反应温度，得到四氟化硅和氟化氢气体。R 2 S i F 6+H 2 S 0 4-。R z S 0 4 2 H F+S i F 4TR：S O。2 H F+R：S O。+2 H FT氟硅酸盐与浓硫酸在1 0 0 2 5 0 下反应1 3h 控制不同的反应温度分别得到四氟化硅和氟化氢气体，四氟化硅气体经除尘、冷却、干燥、精制、压缩制得高纯气体；氟化氢气体经除尘、精馏、冷却等制得无水氢氟酸。2)工艺优缺点优点：将液态原料氟硅酸转变为固体原料氟硅酸盐解决了资源的长途运输问题，使非磷肥行业企业充分利用这部分资源成为可能：将低价值的氟硅酸盐研制出高附加值的四氟化硅和无水氟化氢气体可充分和多晶硅项目结合起来使资源充分利用创造了经济效益最大化：副产硫酸盐返回磷肥行业用于制造氟硅酸盐：系统中无大量废水废渣排放。属于环境友好型项目。缺点：工艺不成熟；工况苛刻，对设备要求较高：四氟化硅提纯成本高。3)研究概况张宗凡等 4】介绍了一种由氟硅酸钠与硫酸反应制备四氟化硅和无水氟化氢气体的方法在反应釜中加入一定量的氟硅酸钠与过量的质量分数为9 5 9 8 的浓硫酸过量0 1 0 0。搅拌速度控制在2 0 0 4 0 0r m i n 先升温至1 0 0 1 5 0 反应1 2h 产物为四氟化硅气体，氟化氢留在固体残渣中然后升温至2 0 0，氟化氢气体逸出。两种气体均经严格除尘、冷却、干燥、精制、压缩后收集。该发明延伸了磷肥行业低价值副产物氟硅酸钠的产业链得到高附加值产品，使磷肥行业特有的氟、硅资源得到充分、高效的利用。2 3 2 低品位萤石一浓硫酸法1)工艺原理及工艺简述该方法是最早用于工业化制备S i F 4 的方法，利用二氧化硅质量分数为3 0 的低品位萤石和浓硫酸反应制备四氟化硅，反应方程式如下：2 C a F 2+2 H 2 S 0 4+S i O 9 5 的浓硫酸发生反应使生成的混合气体在反应体系内不断循环，制备S i F 4。使用该方法原料利用率、转化率均高于9 0 且原料成本低廉。2)工艺优缺点优点：原料成本低、利用率高，生产工艺相对简单。缺点：国家限制萤石开采。长久考虑原料供应受到限制大量使用萤石粉为原料使生产成本大大增加；反应工况差，设备腐蚀严重；产生大量含氟稀硫酸循环利用时消耗大量发烟硫酸，增加生产成本：万方数据6无机盐工业第4 5 卷第1 期低品位萤石成分复杂生成的四氟化硅气体杂质成分复杂，加大提纯难度；产生的固体产物，酸度较大，不易处理：该工艺伴有大量H F 产生氟化氢和四氟化硅完全分离成本较高同时也浪费氟资源不利于T 业化规模生产，3)研究概况盐田英司等 5 发明了一种同时生成四氟化硅和氟化氢气体的方法该方法采用二氧化硅质量分数在1 3 0 的低品位萤石作原料与质量分数9 5 的浓硫酸在1 0 0 3 0 0 下反应然后使生成的混合气体在反应体系中循环最终得到S i F。和H F。多贺俊幸等 6 报道了用上述廉价原料与4 倍以上化学计量的H F 在1 0 2 0 0o C 下反应得到以S i F 4为主的混合气然后使用剩余原料与过量的浓硫酸于1 0 0 5 0 0 下反应得到个以H F 为主的混合气来联产S i F。和H F 的工艺。通过冷却回收H F 得到高纯度S i F。2 3 3萤石单冰晶石一石英砂、浓硫酸法1)工艺原理及工艺简述利用四氟铝酸钠或萤石与浓硫酸、石英砂反应制备四氟化硅2 C a l 一1 2+S i 0 2+2 H 2 s 0 4 _+s i F 4T+2 C a S O+2 H 2 0或2 N a A l F 4+2 S i 0 2+4 H s o 厂+2 s i F 4T+N a 2 S 0 4+A 1 2(s 0 4)寸4 H 2 0将四氟铝酸钠或萤白、石英砂和浓硫酸在1 0 0 3 0 0o C、微负压下的回转反应炉中反应，生成粗四氟化硅经提纯、净化后得到高纯四氟化硅气体。2)工艺优缺点优点：生产工艺较成熟，降低了生产成本，使生产能力得到大幅度提高：在微负压下利用带有内返料螺旋的装置来生产很大程度上能够提高原料转化率，且实现装置连续化生产，生产能力进一步提高整个过程无“三废”排放，属于节能环保、资源综合利用项目。缺点：设备腐蚀较严重，能耗高，产生大量含氟稀硫酸。3)研究概况何建祥等 7 报道了一种工业化连续制备四氟化硅的方法该方法利用制备多晶硅的副产物N a A l F。或C a F，和S i O，混合均匀，在3 0 0 6 0 0o C、微负压4 9 09 8P a 下煅烧2 0m i n 生成两种物质的络合物自然冷却再与1 0 0 浓硫酸相混合后在1 0 0 3 0 0o C、微负压1 9 64 9P a 条件下的回转反应炉中反应，生成四氟化硅、水蒸气及少量的氟化氢，产生的四氟化硅气体经过除尘、冷却、干燥、精制、压缩收集高纯的四氟化硅气体。该四氟化硅气体的质量分数可达到9 9 3 以上。张月和等 8 发明了一种制备四氟化硅的专利利用四氟铝酸钠粉末和硅源粉末的混合物与硫酸加热至2 4 0 3 5 0 反应得到四氟化硅。该方法一方面避免使用大量萤石作为原料降低了生产成本：另一方面可以有效利用硅烷生产过程中产生的副产物四氟铝酸钠且以较高的转化率制备出四氟化硅。2 3 4氟硅酸一浓硫酸法1)工艺原理及工艺简述一定质量分数的氟硅酸溶液与浓硫酸在高温、负压下反应，然后用冷的硫酸洗涤，制备S i F 4，反应方程式如下：H 2 S i F 6 s i F 4T+2 H Ft将质量分数为1 2 2 0 的氟硅酸溶液与质量分数为9 6。9 9 的浓硫酸在反应器内于一定温度和压力下反应然后用冷的浓硫酸洗涤的方法来生产S i F 4。产物收率大于9 9。2)工艺优缺点优点：工艺成熟；原料成本低。缺点：工况苛刻、装备要求高：产生大量含氟稀硫酸环保压力大所以此工艺实施受地理位置限制：得到的四氟化硅气体中含有六氟二甲硅醚杂质而当六氟二甲硅醚混在四氟化硅产品中的情况下利用辉光放电制造非晶硅薄膜时，硅氧烷键进入硅的结合晶格内使光电特性显著恶化为了抑制氟硅醚的产生和四氟化硅在硫酸中溶解要保证硫酸的高浓度。3)研究概况A G u i d o 等 9 _ 介绍了一种质量分数为1 2 2 0 的氟硅酸溶液与质量分数为9 0 1 0 0 的浓硫酸在反应器内于9 0 1 2 0、压力高于3 0k P a 下反应然后用质量分数为9 6 冷硫酸在高于硫酸的冰点温度到1 0c C 之间洗涤的方法来生产S i F 4 的工艺。四氟化硅收率大于9 9，杂质组成：彬(H F)3 5 1 0-5，训(B)1 1 0 _ 9，加(P)3 5 1 0-8，W(A s)1 6 0 0 下与金属镍接触或在有体积分数为0 1 1 的H F 存在下与金属镍在4 0 0 下接触，得到主要含H 2 和C H。的S i F 4 组分，反应方程式如下：4 S i H F 3-3 S i F 4+S i+2 H 2S i H F 3+H F S i F 4+H 2C 2 H 6-I-H 2+2 C H 4(S i F 3 h O+2 H F 2 S i F 4+H 2 0最后使含H，和C H。的S i F。冷冻固化，再抽真空除去不凝性气体，得到H F 体积分数小于2 1 0-5、S i H F，体积分数小于5 x 1 0-5-C H。体积分数小于5 x 1 0 4 的高纯S i F。2 4 2 氢氟酸一石英砂、浓硫酸法1)工艺原理及工艺简述氢氟酸是弱酸，常温下与S i O。缓慢反应，加入浓硫酸升高温度后，加速反应进行，反应方程式如下：S i 0 2+4 H F S i F 4T+2 H 2 0首先取浓硫酸和氢氟酸进行预混合得到混合物A，再取7 5 1 0 6 汕m 的二氧化硅粉末与浓硫酸进行预混合得到混合物B 将混合物A 和B 加入到反应器中搅拌反应一定时间制得的四氟化硅气体通过导流管通入冷却器进行冷却后进入储气罐。2)工艺优缺点优点：能够做到反应物料的重复使用成本降低，对环境无害能源消耗大大降低。缺点：产生大量含氟稀硫酸循环利用时加大提纯能耗或消耗大量发烟硫酸；反应工况差，设备腐蚀严重。3)研究概况浙江中宁硅业有限公司发明了一种用硫酸石英砂闭路循环生产四氟化硅的方法 该方法取其中10 0 0 11 0 0 质量份的质量分数为6 5 9 5 的硫酸与2 0 0 4 0 0 质量份的S i O，粉末进行预混合，将其加入到反应器中边搅拌边加入2 5 0 5 0 0 质量份氟化氢进行反应得到四氟化硅气体同时用硫酸吸收不断析出的水分：将四氟化硅气体通人冷却器压缩进入储气罐：将稀硫酸打到三氧化硫吸收塔将稀硫酸提浓到质量分数为6 5 9 5 作为反应器中硫酸介质使用，提浓到质量分数为9 5。9 8 的硫酸作为氟化氢反应中硫酸原料使用。该发明实现水的完全平衡，形成闭路循环生产降低能源消耗是节能减排的新方法。3 结语综上所述。四氟化硅的制备方法主要为以上4大类，从工业实施可行性方面考虑应选择流程简单、反应工况良好、副反应少、四氟化硅产品纯度高的工艺路线。依据各工艺的优缺点，从原料选择、工艺控制、设备选型等方面可根据企业自身实际生产情况选定工艺路线进行大规模生产目前随着多晶硅等行业迅猛发展，四氟化硅需求量逐渐增大但国内四氟化硅产量和质量与国外相比还有很大差距高端产品仍主要依赖进口，因此应针对市场需求开发高层次、高品质产品，以适应国内需求和参与国际竞争。参考文献：1：百武宏之，原田功，卉藤信彦，等高纯度四弗化琏素制造法：J P，6 3 0 7 4 9 1 0 P 1 9 8 8 0 4 0 5【2 何建祥，余福元，魏超，等回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法：中国1 0 1 6 9 8 4 8 2 P 2 0 1 0 0 4 2 8 3 S a t i s hB h u s a r a p u，P u n e e tG t t p t aP r o c e s s e sf o rp r o d u c i n gs i l i e o at e t r a f l u o r i d ef r o mf l u o r o s i l i c a t e si naf l u i d i z e db e dr e a c t o r：U S，2 0 1 0 0 1 5 0 8 0 8 P 2 0 1 0-0 6 1 7 4 张宗凡，梁雪松，肖勇，等硫酸酸化氟硅酸钠制备四氟化硅和无水氟化氢的方法：中国，1 0 1 9 4 8 1 1 4 P ，2 0 1 0 1 0 1 3 5 盐田英司，山本和明弗化水素及U 四弗化畦素力制造方法：J P，6 3 1 3 9 0 0 1 PJ 1 9 8 8 0 6-1 0 6 多贺俊幸，盐田英司，小田切泰树弗化水素及U 四弗化蛙素制造方法：J P，1-1 5 3 5 0 1 P 1 9 8 9 0 6 1 5，7 何建祥，余福元，魏超，等，一种工业化连续制备四氟化硅的方法：中国1 0 1 6 9 3 5 3 7 P ，2 0 1 0 0 4 1 4 8 张月和，薛明，李青娟，等一种制备四氟化硅的方法：中国，1 0 1 5 4 4 3 7 4 P 2 0 0 9-0 9 3 0 9 G u i d oA，A n g e l o B，V i t oC，e ta 1 P r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fs i l i c o n t e t r a f l u o r i d e：U S，4 9 0 0 5 3 0 P 1 9 9 0-0 3 1 3 1 0 S h i n s u k e N，T a k a a k iS，A t s u s h i R e la 1 P r o e e s s f o r p r o d u c i n gs i l l c o nt e t r a f l u o r i d e：U S，6 7 7 0 2 5 3 P 2 0 0 4-0 8 0 3 1 1 杨建松，陈德伟，栗广奉，等一种硫酸石英砂闭环生产四氟化硅的方法：中国，1 0 2 1 3 4 0 7 8 f P 2 0 1 卜0 7 2 7 收稿日期：2 0 1 2-0 7 2 1作者简介：韩建军(1 9 7 2 一)，男，大专，助理工程师，长期从事氯化丁研究，已发表论文1 篇，获国家授权专利4 项。联系人：王建萍联系方式：w a n g j i a n p i n 9 0 4 0 9 1 6 3 c o r l l万方数据四氟化硅的工艺研发及进展状况四氟化硅的工艺研发及进展状况作者：韩建军，李霞，王建萍，Han Jianjun，Li Xia，Wang Jianping作者单位：多氟多化工股份有限公司,河南焦作,454191刊名：无机盐工业英文刊名：Inorganic Chemicals Industry年，卷(期)：2013,45(1)本文链接：http:/