铬化,磷化.doc

铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，不锈钢中便含有12%以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬(铬绿、Cr2O3)；二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。据研究表明，铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素。缺乏铬可引起动脉粥样硬化。成人每天需500－700微克铬，而在一般伙食中每天仅能提供50－100微克。红糖全谷类糙米、未精制的油、小米、胡萝卜、豌豆含铬较高。铬对植物生长有刺激作用，微量铬可提高植物收获量；但浓度稍高，又可抑制土壤内有机物质的硝化作用。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘模及皮肤有刺激和灼烧作用、并导致伤、接触性皮炎。这些化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，均会引中鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触铬化物，可引起愈合极慢的“铬疮”，当空气中铬酸酐的浓度达0.15～0.31毫克/立方米时就可使鼻中隔穿孔。三价铬还是一种蛋白凝聚剂。有人认为，六价铬可诱发肺癌。此外，六价铬，特别是铬酸对下水系统金属管道有强文化馆作用，浓度2为0.31mg/l的重铬酸钠即可腐蚀管道。含3.4-17.3mg/l的三价铬废水灌田，就能使所有植物中毒。

铬的污染主要由工业引起。铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料、印染工业，都会有铬化合物排出。如制革工业通常处理一吨原皮，要排邮含铬410mg/l的废水50－60吨；若每天处理原皮十吨，则年排铬72－86吨。

防治铬的污染要从改革工艺和综合利用多考虑，如电镀的铬雾回收、低铬镀铬；铬渣制铸石、青砖和铬木质素；镀铬废水回收氢氧化铬再经锦绿等等。

电解金属锰制造四氧化三锰的主体材料，另外由于纯度高、杂质少，是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素，也是电焊条、铁氧体、永磁合金元素，及许多医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料；新开发的减振合金也需用电解金属锰。

在国外钢铁工业中，电解金属锰也用来做脱氧剂和脱硫剂。

据统计，国外每吨钢消耗电解金属锰平均为0.06kg。

随着冶金技术的进步，高效钢材及喷射冶金技术得到了很大的发展，电解金属锰粉在冶金工业中的应用已日益增加，用量扩大，突破了上述指标。

近五年来，世界铝工业成为电解金属锰的主要用户，以日本为例，电解锰用于铝合金生产占58%，而用于特殊钢生产38%，其它行业仅占4%。

近几年来，由于特钢的迅速发展，特别是我国200系不锈钢的发展，金属锰在冶金中的比重越来越大。

铝锰合金为现代轻美型建筑材料，装饰工程材料和地下工程的防腐支护材料。

中国近几年来，铝锰合金门窗等已逐渐进入普通居民住宅，大大地扩大了金属锰的市场。

电解金属锰生产工艺：电解金属锰是锰的湿法冶金产品，在国内多年的生产实践中，一般采用“浸出——净化——电解”的生产工艺。主要是采用碳酸锰粉与无机酸反应，制得锰盐溶液，加铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除铁，加硫化剂除重金属，经过“沉降——过滤——深度净化——过滤”得出纯净的硫酸锰溶液，加入添加剂后，作为电解液进入电解槽电解，生产出金属锰。

钼广泛应用于炼制各类合金钢、不锈钢、耐热钢、工具钢、铸铁、轧辊、超级合金和有色金属等的添加剂。在各类合金钢中，钼的含量在0.1-10%之间。在不锈钢中，添加1-4%钼，可增强不锈钢在腐蚀环境中的耐蚀能力。
金属钼主要应用于电子工业，制作高功率真空管、磁控管、加热管、X射线管和闸流管的元件等。金属钼和钼合金也用于制造钼坩埚、耐热元件和各式各样的辅助元件。钼与钴、镍、钨、铝和铁一起用来制造各种高性能合金。
钼的化合物，如三氧化钼、钼酸铵、二钼酸钠和烷基多钼酸铵等在化学工业领域作催化剂，广泛用于有机合成、氢化、烷化和石油重整等。还有些钼化合物用于颜料、染料和油漆，也可用于生产肥料及维生素的添加剂。

硅以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中。如果说碳是组成生物界的主要元素，那么，硅就是构成地球上矿物界的主要元素。
硅在地壳中的丰度为27.7%，在所有的元素中居第二位，地壳中含量最多的元素氧和硅结合形成的二氧化硅SiO2，占地壳总质量的87%。
我们脚下的泥土、石头和沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃和陶瓷等等，这些我们在日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即是的元素。
由于硅易于与氧结合，自然界中没有游离态的硅存在。我们介绍硅的性质、用途和制备方法。下面我们介绍硅的性质、用途、和制备方法。

磷化剂（磷化液）配方设计所依据的原则与实例
来源： 作者： 时间：2007-02-04 标签：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
本文通过对磷化机理、磷化液中动态平衡，以及磷化剂中各组份所起的作用阐述，并通过实例说明磷化剂配方设计的方法，从而得出了设计配方时所必须依据的原则。
摘要：本文通过对磷化机理、磷化液中动态平衡，以及磷化剂中各组份所起的作用阐述，并通过实例说明磷化剂配方设计的方法，从而得出了设计配方时所必须依据的原则。
引言：现在磷化的发展趋势是低温微晶薄膜，为了方便大家研发新的磷化配方，提出以下观点与大家共同探讨。
1、磷化液的构成
磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢 盐，如Zn(H2PO4)2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、 ClO3-、H2O2等。
2、磷化的基本原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。
以铁为例，当金属表面与酸性磷化液（以锌为例）接触时，发生如下反应：
首先，钢铁表面被溶解
Fe+2H+→Fe2+ +H2
从而使金属与溶液界面的酸度降低，金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化，并沉积到金属表面形成磷化膜，其反应为：
Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+ H3PO4
3Zn（H2PO4）2→+Zn3（PO4）2+4H3PO4
同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2
Fe+ Zn（H2PO4）2→+ZnFe(HPO4)2+H2
事实上，磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成
5Zn（H2PO4）2+Fe（H2PO4）2+8H2O→Zn3（PO4）2·4H2O+ Zn2Fe（PO4）2·4H2O+8H3PO4
3、磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M（H2PO4）2 M3（PO4）2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3（PO4）2][ H3PO4]4
[M（H2PO4）2]3
M代表Zn、Mn等
由上述议程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。
4、磷化液中的各组成的作用及影响
4.1pH值的影响
成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。
4.2游离酸度的影响
游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。
4.3总酸度的影响
总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗。
4.4酸比值γ的影响
酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。
4.5加速剂的影响
4.5.1氧化性加速剂
氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。
4.5.1.1 硝酸盐的影响
硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。
4.5.1.2 亚硝酸盐的影响
亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。含量过少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。
4.5.2 金属离子促进剂的影响
磷化剂中添加金属盐（一般为硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。
4.5.2.1 铜离子影响
极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中 含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。
4.5.2.2 镍离子的影响
Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。
5、磷化液配方设计实例
如设计总酸度为40点，NO3-:PO43-为1:1的磷化剂 时，其过程如下：
5.1 物料的计算
5.1.1 磷化液中酸浓度的计算
0.1×40=C（磷化液中酸浓度）×10
C（磷化液中酸浓度）=0.1×40/10=0.4（mol/L）
5.1.2 磷酸和硝酸浓度的计算
3C1（磷酸浓度）+C2（硝酸浓度）=0.4（mol/L）
而NO3-:PO43-为1:1
所以C1（磷酸浓度）=0.1（mol/L）/C2（硝酸浓度） =0.1（mol/L）
5.1.3 氧化锌的计算
ZnO + 2H3PO4= Zn（H2PO4）2+ H2O
　1　　　　　　2
C1(ZnO)　　　　 0.1
C1（ZnO）：0.1=1：2
所以C1（ZnO）=0.05（mol/L）
ZnO + 2HNO3= Zn（NO3）2+H2O
　1 　　　　　　2
C2(ZnO) 0.1
C2（ZnO）:0.1=1:2
所以C2（ZnO）=0.05（mol/L）
C（ZnO）= C1+ C2=0.05+0.05=0.1（mol/L）
由上述计算可以知道，要配制NO3-:PO43-为1:1，总酸度为40点的磷化溶液时，需要HNO3 0.1（mol/L）， H3PO4 0.1（mol/L），ZnO 0.1（mol/L）
5.2浓缩液的配制
5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量，计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量，并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。
5.2.2将氧化锌用水调成糊状，并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3，并控制反应温度在50-60℃。
5.2.3加入各种复配成分（促进剂：Cu（NO3）2Ni（NO3）2；降渣络合剂：柠檬酸）
5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣，加入适度过量的磷酸。
5.2.5将配制好的磷化液过滤。
5.3磷化液的使用
5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。
5.3.2按照使用条件及工件状况，调整工艺参数至最佳范围。
6、结论
综上所述，配制磷化液应遵守的原则如下：
6.1溶液中金属离子（主要指锌、锰离子）含量越高，溶液所要求PH值越底；金属离子含量越低，溶液所要求PH值越高。
6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。
6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸，高的游离酸，低的促进剂。
6.4磷化液中，磷酸根过量越多，锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。

磷化实用技术讲座一 - 磷化基本原理及分类
来源：中国表面工程信息网 作者：李新立 李安忠 刘纪运 时间：2008-09-25 标签：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
磷化实用技术讲座一  磷化基本原理及分类
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。
1 基本原理
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：
8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑
Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：
① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低
Fe – 2e→ Fe2+
2H2－+2e→2[H] (1)
H2
② 促进剂（氧化剂）加速
[O]+[H] → [R]+H2O
Fe2++[O] → Fe3++[R]
式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
③ 磷酸根的多级离解
H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－ （3）
由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。
④ 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜
当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀
Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）
3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）
磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣
Fe3++PO43－=FePO4 （6）
以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。
关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。
锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。
2 磷化分类
磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。
2.1 按磷化膜体系分类
按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。
锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。
锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。
锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。
铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。
非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)2·8H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。
2.2 按磷化膜的厚度分类
按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。
2.3 按磷化处理温度划分
按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30～45℃。中温磷化一般60～70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。
2.4 按促进剂类型分类
由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3－促进剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：NO3－型，NO3－/NO2－（自生型）。氯酸盐型包括：ClO3－，ClO3－/ NO3－，ClO3－/ NO2－。亚硝酸盐包括：硝基胍R- NO2－/ ClO3－。钼酸盐型包括：MoO4－, MoO4－/ ClO3－, MoO4－/ NO3－。
磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。

磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此，磷化处理工艺应用于工业生产。
在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。
一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。
二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。
当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，因此被广泛的应用在实际生产中。
现代磷化工艺流程一般为：
脱脂→水洗→除锈→表调→磷化→水洗→烘干。

1、 脱脂
钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护，一般合金在压力加工时要用到拉延油，林件在切削加工时要接触乳化液，热处理时可能接触冷却油，零件上还经常有操作者手上的油迹和汗迹，零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍了磷化膜的形成，而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和耐蚀性。
要脱去金属表面的油脂，首先就要了解油脂的有关性质：
1、 油污的性质和组成
在选择脱脂方法和脱脂剂时，首先要了解金属表面所带的油污的性质和组成，只有这样，才能进行正确的选择，达到满意去油效果。
1、1、油污的组成
(1)、矿物油、凡士林 他们是防锈油、防锈脂、润滑油、润滑脂及乳化液的主要成分。
（2）皂类动植物油脂、脂肪酸等 他们是拉延油的主要成分。
（3）防锈添加剂 他们是防锈油和防锈脂的主要成分。
此外，金属屑、灰尘及汗渍等污物也会混杂在上述的油污中。
1、 2油污的性质
（1）化学性质 根据油污能否与脱脂剂发生化学反应而分为可皂化油污和不可皂化油污。
植物油脂和动物油脂是可皂化的，他们可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脱除。矿物油和凡士林是不可皂化的，他们只能依靠乳化或溶解的作用来脱除。
（2）物理性质 根据油污黏度或滴落点的不同，其形态有液体和半固体。黏度越大或滴落点越高，清洗越困难。根据油污对基体金属的吸附作用，可分为极性油污和非极性油污。极性油污，如含有脂肪酸和极性添加剂的油污，有强烈的吸附在基体金属上的倾向，清洗较困难，要靠化学作用或较强的机械作用力来脱除。
此外，某些油污，如含有不饱和脂肪酸的拉延油，长期存放后，氧化聚集形成薄膜，含有固体粉料的拉延油，细微的粉料吸附在基体金属表面上，还有当油污和金属腐蚀物等混合在一起，都会极大的增加清洗的难度。
磷化技术的进展
来源：武汉材料保护研究所 作者：谭海林 潘肇基 李新立 时间：2008-10-10 标签：()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()
论述了磷化技术在复合件磷化，无亚酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，含稀土添加剂的磷化，低温磷化及磷化前表面预处理方面的进展
谭海林 潘肇基 李新立 （武汉材料保护研究所430030）
[摘 要] 论述了磷化技术在复合件磷化，无亚酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，含稀土添加剂的磷化，低温磷化及磷化前表面预处理方面的进展.
[关键词] 磷化 前处理， 进展
Development of Phosphating Technology
Abstract： Present status of phosphating in the aspect of simultaneous phosphating of Fe、Zn、Al，nitrite-free phosphating，nickel-free phosphating，Chromium-free passivation，rare-earth composite Additive in phosphating process, low temperature phosphating and pretreatment prior to phosphating are reviewed
Keywords: phosphating, pretreatment development

自从1869年Ross申请第一个磷化专利已来，磷化处理技术已发展了一个多世纪。二十世纪三十年代，Tanner和Lodeesen在磷化液中加入少量铜和氧化剂使磷化时间从2小时降低到几分钟，甚至几秒，在磷化的应用上取得了突破性进展[1]。随着二十世纪60年代阳极电泳和70年代阴极电泳的发展，而发掘了新型锌钙系磷化体系[2]。为了防止汽车车身钢材的腐蚀，从20世纪70年代开始，德国首次推出全热镀锌薄钢板的车身，此后，镀锌板的钢板的增长率不断上升，欧州汽车工业1987年消耗镀锌钢板1.30×109kg，约占镀锌板总耗量得26%，1989年约占46%[3]，镀锌板大量应用于汽车工业。此前传统的磷化方式不适于镀锌板磷化，而于20世纪80年代开发了含Ni、Mn的三元体系磷化液[4]。另外从节能方面的考虑，为了减轻车重，出现了铝及铝合金的车身及零部件，开发出了铝及铝合金的磷化液[5]。
由于环保方面的考虑，目前，磷化技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其它则表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同时磷化，以及生物可降解表面活性剂得应用，此外磷化还更加强调对操作人员更安全，无毒害；工艺过程简单化、低温化，磷化快速成膜等。
1、复合金属件的磷化
为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配件——钢圈、保险杠、散热管等。复合金属件由于其电偶效应，更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”——与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能[6、7]，磷化与不磷化的金属件比较，经过涂漆后，其抗蚀性可提高几倍。因此，汽车结构材料的发展变化，促进了同时处理钢、镀锌钢、铝材的复合金属磷化产品的研究。
目前，汽车工业广泛应用含镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[Zn2Fe（PO4）2•4H2O]，为了得到高P比的磷化膜，提高镀锌板的可涂装性和耐碱性，在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系[4]。镍，锰离子的加入可在镀锌板表面形成类磷叶石的结构，如Zn2Ni（PO4）2•4H2O、Zn2Mn（PO4）2•4H2O结晶紧密、更细。所生成的磷化膜有较低的化学活性，与无镍磷化比较，增加了耐碱性和涂层的二次附着力（如图1）。在镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物（如氟硅酸，氟硼酸，氟钛酸）来改善这种情况[4]。

近年来美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准（Corporale Average Fuel Economy）强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技术，其中最最要的一步是采用铝合金制作车体。单一的铝材的最佳处理方法是经铬酸-铬酸盐化学处理后经油漆涂装。也有开发了无铬工艺处理铝材，如氟酸钛/氟酸锆工艺，铈酸盐工艺及有机薄膜处理。在汽车工业中较多的是钢材，铝材组合工件或钢，镀锌钢，铝材复合工件，如果复合工件涂装不良，则会产生较为严重的双金属电偶腐蚀和丝状腐蚀，丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发生在涂层下金属基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来[8]，为了避免这种情况的发生及随后漆膜的一致性，需要对复合件进行同时磷化处理。对于铝合金及其复合件的处理的最重要的是磷化优劣受游离氟离子浓度的影响，其磷化时，游离氟离子有一个最佳浓度，当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐性也明显下降；当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于Na3AlF6与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成。图2是在加入H2SiF6与不加入H2SiF6时膜重与游离氟含量的关系曲线[5]：
磷酸锌处理液中，溶解下来的Al3+与F-反应生成络合物。当Al3+ 累积到数十~数百ppm的时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好的磷化膜，必须除去处理液中过多的Al3+。其方法是添加氟化钠，氟化钾，使之与Al3+反应生成沉淀，其反应式如下：
Al+3F-—→AlF3
AlF3+3F-+3Na+—→Na3AlF6↓（冰晶石）
磷化液中游离氟宜控制应100—600ppm，游离F＜100ppm，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟＞600ppm，影响磷化膜的形成。对于铝的组合件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80%，而浸渍线上还只能达到20%~32%。为了保证铝浸渍处理的磷化效果，需严格控制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过实验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子酸感电极来控制氟。
2、无亚硝酸盐磷化：
亚硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方便，最广泛，最有效，最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐由于，易分解，需配制成单独组分，磷化时不断补加，给使用和控制都带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。在目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸羟胺（HAS）是较为实用的，其磷化过程中反应如下：NH3OH+ + H2 → NH + H2O。据报道1996年德国就有几条采用硫酸羟胺的汽车生产线[9]。硫酸羟胺可单独作促进剂，最佳用量范围为3.2~16g/L。HAS促进生成的磷化膜比NaNO2促进生成的膜结晶均匀致密，排列整齐，晶粒结构为柱状或粒状[10]，耐碱性好，有利于与阴极电泳配套。HAS也可和其它促进剂相互配合使用，以减少HAS的用量[10]，如与间硝基苯磺酸钠（SNBS）配合使用，SNBS为1.0g/L时HAS的最终佳用量为3~3.5g/L，SNBS为1.5g/L时，HAS的最佳使用量为2.5~3g/L。HAS也易分解，但是其分解的速率要低于亚硝酸钠。
无亚硝酸盐磷化工艺中，另一类为双氧水促进，其还原产物为水，不产生任何环境污染，双氧水促进工艺在喷淋线上更显优势，适合镀锌板。但由于双氧水在酸性溶液中不稳定，故需频繁检测促进剂并单独补加中和剂。
从上是两种无亚硝酸盐磷化，都能完全避免氮氧化合物的产生，但是HAS工艺酸度较不稳定，双氧水工艺控制较麻烦，这是它们在磷化中的不足。
3、无镍磷化
70年代为了提高汽车的耐蚀性能锌板开始作为汽车车身材料，用量越来越大。从涂装角度考虑，它与有机膜的结合力远低于钢板，因此涂装前的磷化显的更重要[11]，而且通常是在含有较高Mn2+、Ni2+等磷化液中进行，以便得到耐碱性更好的磷化膜。由于对废水中重金属离子的严格限制，我国目前的排放标准为1mg/L，而德国废水中要求不超过0.5ppm，因此需开发新的无镍磷化工艺。镍可被其它离子取代，而无需牺牲磷化的综合性能[4]，德国拜尔汽车公司的下属生产厂建立了世界上第一条无镍，无亚硝酸盐的磷化线，废水中镍浓度降低到0.2PPm以下[9]。该磷化工艺是使用Zn、Mn，及Cu，其中Cu是痕量HAS作为促进剂生成磷化膜。为了防止在镀锌板的磷化过程中生成“白斑”，这种磷化液中还加有氟的络合物。VERTAK还用与镀锌板相似的工艺参数下用无镍磷化处理铝材。目前，该工艺在钢，镀锌钢和铝上能全部满足防腐和附着力要求。以下是其无镍磷化的工艺参数：
磷化时间 200s
羟胺促进剂 0.9~2.0g/L
铜含量 5±2ppm
Zn含量 1.9±0.1g/L
温度 53℃
总酸度 26点
自由酸度 2.5~3.5点
游离氟 150~200ppm
铜在磷化中作为促进剂之一的促进作用，是铜电位比铁、锌更正，而沉积在基体上，形成微阴极，扩大的阴、阳极面积比，促进了磷化成膜。在此磷化工艺中，痕量的铜取代镍，其创新在于对铜的精确监控和测量。虽然，目前不知道在此工艺中铜的作用原理，但是可以确定，铜是作为氧化物嵌入磷化膜层的[9]。磷化液中铜浓度是通过光度测定2，9—二甲基—4，7—二苯基1，10—苯罗啉二磺酸络合物，通过补充添加铜使磷化液中铜的浓度保持不变。
4、无铬钝化
钝化处理通过填充磷化膜孔隙有效地提高磷化膜的性能，特别是二次附着力，传统的方法用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭，欧美大多数汽车厂都使用钝化工序，而日本、中国则没有此工序[12]。由于Cr6+的致癌性和毒性，废水较难处理，成本高，同时对废水的排放标准要求严格Cr6+不超过0.1mg/m3，因此国外正大力开发和应用无铬钝化。
目前，已开发出较为成功，并已实际应用的有2种钝化，其一是含有促进剂的氧化锆无机钝化液[13、14、15]，盐水暴露实验及油漆附着力实验表明其性能与含铬钝化性能相当。该种工艺在德国已有上十条生产线使用[12]。其二是二十世纪80年代中期无铬有机聚合物钝化液投入使用，经佛罗里达暴晒实验及通用汽车的划伤试验表明，其耐蚀性与含铬处理相当，甚至超过[4]。还有报道用0.01~10g/L（最佳0.01~1g/L），Ti（iv）、Mn（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）或0.03~0.1g/L Cu（Ⅱ）金属的2，4—戊二酮盐，二氧化钛封闭。或二聚、三聚的钛氧乙酰丙酮或铜的乙酸酐盐化学处理也可得到同样的效果[14]。
从环保方面考虑，无铬钝化，或不用钝化是以后磷化后处理的方向与趋势。
5、含稀土添加剂的磷化
我国稀土储量占世界上80%，这为我国推广稀土的应用提供了有利的条件。稀土元素以其独特的物理、化学特性，微少的用量产生显著效果而著称，广泛用于材料科学领域。稀土在材料表面处理中的应用虽起步较晚，但发展速度却很快，至今已用于电镀、化学热处理，热喷涂