分步沉淀对CeO2-ZrO2-Y29O3-La2O3材料热稳定性的影响.pdf

Apr.2023JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA)2023年4月Vol.37,No.2分第37 卷第2 期化催文章编号：10 0 1-3555（2 0 2 3）0 2-0 130-12分步沉淀对 CeO-ZrO220-La,0,材料热稳定性的影响-Y2熊芬，王希诚*，黄硕，李明桓，高祥达（东风汽车集团股份有限公司技术中心，湖北武汉430 0 58)摘要：研究了传统沉淀法和分步沉淀对CeO2-ZrO2-Y,O-LazOs(CZ)材料结构和性能的影响.N2-吸/脱附、OSC、H 2-TPR和催化剂三效活性等测试结果表明：分步沉淀所制备的CZ材料表现出更优的氧化还原性能和织构性能.基于此，继续优化分步沉淀中晶种的含量（10%、50%、90%)，结果表明：较少的晶种诱导可以极大程度提高材料热稳定性能和织构性能，但进一步增加晶种含量对材料热稳定性能提升作用不明显.其中，当晶种量为10%时，所得CZ材料在高温焙烧后仍保持最大比表面积及稳定的立方相结构，表现出最好的织构性能和热稳定性能，其负载的单Pd三效催化剂也因此表现出最优的三效催化活性.关键词：分步沉淀；CeO2基材料；热稳定性；单Pd三效催化剂；尾气净化中图分类号：0 6 43.32文献标志码：AD0I:10.16084/j.issn1001-3555.2023.02.003CeO,基储氧材料是三效催化剂(TWCs)中关键的储/释氧组分.Ce具有独特的电子结构(4f5ds),其氧化物在Ce3(Ce2Os)和Ce*(CeO2)之间可逆转换，实现氧的储存(贫燃，A/F14.7)和释放（富燃，A/F40 mgDKKK公司主要采用沉淀法，通过对铈盐和锆盐的预处理，拓宽材料孔径在大孔方向的分布，提高其热稳定性，10 0 0 老化处理3h以后，比表面 50除此之外等【研究了制备方法(共沉淀法、水热法、均匀沉淀法和微乳液法)对Ce.67Zro.330,材料的影响，发现以共沉淀法制备的样品孔径孔容最大，热稳定性最高.同年，他们继续研究了共沉淀法制备Ce0.67Zro.330,材料过程中沉淀pH值、陈化温度和干燥温度的影响，发现适度升高陈化温度能促进晶粒生长.郭晶等9 通过水热晶化法制备了系列CeO,-ZrO,基储氧材料，发现水热温度和时间对材料的各项性能均有影响，并得出在10 0水热条件下反应12 h制备的CeOz-ZrO,基材料具有最优的织构性能和热稳定性能.Kim等10 采用超临界水中连续水热合成法(简称超临界法)和传统共沉淀法制备了Ce,Zri-tO,材料，发现相比传统共沉淀法，以超临界法(减少水的表面张力)制备的材料形貌更疏松多孔，从而具有更高的热稳定性，其制备的Ceo.6sZro.350,经10 0 0、4h老化后比表面积为21.1mg.综上所述，通过精细控制制备条件，或改变制备方法能够提高材料的织构性能和热稳定收稿日期：2 0 2 2-0 9-15；修回日期：2 0 2 3-0 1-0 3.作者简介：熊芬(197 9-),女，硕士，主要研究方向为汽车用高分子材料的应用与研究工作(XiongFen(1979-),Female,Master，e n g a g e d i n t h e a p p l i c a t i o n a n dresearch work of polymer materials for automobiles).*通信联系人,E-mail:.131熊第2 期芬等：分步沉淀对CeO2-ZrO203-La,0，材料热稳定性的影响性.但是，目前这些研究制备的材料性能（特别是热稳定性)不能满足排放升级对材料的需求，材料的热稳定性还需进一步提高，而如何提高材料的热稳定性是我们必须攻克的科学技术难关，氧化物纳米颗粒烧结热力学指出，可通过在晶界处构筑高度稳定的介稳结构，以更低的晶界能取代高的表面能，降低氧化物晶体生长驱动力，从而得到稳定的纳米晶粒【11.因此，为了获得高热稳定的CeO,基材料，我们突破传统沉淀法对晶粒生长的一步控制，提出分步沉淀，通过对晶粒生长的分步精准控制，采用晶界能取代高的表面能，实现高热稳定CeO,基储氧材料的制备.我们将系统对比传统沉淀法和分步沉淀法对CeO,基材料结构和性能的影响规律.在此基础上，优化分步沉淀中的晶种含量，研究晶种含量对纳米晶尺寸、烧结驱动力及所制备CeO,基材料热稳定性的影响规律，并通过优化晶种含量，构筑高性能的CeO,基材料及其负载的单Pd TWCs.1实验部分1.1材料的制备我们制备CeO,基材料(简写为CZ)的组成均为Ce02-Zr02-Y,03-La20;(CZ,40-50-5-5%(质量分数).其中,CZ-1采用共沉淀方法制备，CZ-2、CZ-3和CZ-4采用分步沉淀法制备，具体制备方法如下：CZ-1f:将 Ce(NO)36H,O,ZrO(NO:)2,Y(NO3);6H,0和La(NO3)6H,O按一定组成溶解配置成盐溶液,沉淀剂为氨缓溶液.将混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加至恒温水浴桶中(并流法)，沉淀浆料的pH值保持在9左右.然后室温静置陈化2 4h，90水浴陈化，在6 0 下加月桂酸搅拌2 h，将沉淀过滤、去离子水洗涤后，将滤饼在8 0 干燥12 h，然后将干燥的沉淀物在6 0 0 焙烧3h得到新鲜样品被标为CZ-1f.CZ-2f按一定组成溶解配置成盐溶液，取盐溶液质量的10%作为沉淀的第一部分，沉淀剂为氨缓溶液.将10%混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加至恒温水浴桶中，沉淀浆料的pH值保持在9左右.室温静置陈化2 4h，然后将第一部分的10%沉淀物作为晶种，将剩余90%混合盐溶液和沉淀剂一同缓慢的滴加到第一部分混合物中，进行室温陈化，90 水浴陈化，在6 0 下加人月桂酸搅拌2 h，将沉淀过滤、去离子水洗涤后，将滤饼在8 0 干燥12 h，然后将干燥的沉淀物在6 0 0 焙烧3h.CZ-3f和CZ-4f与CZ-2f操作步骤一致，沉淀第一部分晶种含量分别为50%和90%.为了表征样品的热稳定性，将4个新鲜样品在900熳烧4h得到老化样品，分别标记为CZ-1a、CZ-2a、CZ-3a 和CZ-4a.1.2单PdTWCs的制备及活性评价以新鲜CZ材料为载体,Pd(NO3)2为金属前驱体，采用等水孔体积浸渍法制备得到一系列单Pd三效催化剂.Pd的理论负载量为1.0%(质量分数).将浸渍后的粉末在8 0 的温度下干燥12 h，然后在550 空气中熳烧3h，得到新鲜的催化剂粉末，分别标记为Pd/CZ-1f、Pd/CZ-2 f、Pd/CZ-3f 和Pd/CZ-4f.为了获得整体式催化剂，将新鲜催化剂粉末使用球磨法涂覆在堇青石蜂窝陶瓷基体上(Coning公司,0.0 38 mm,2.5mL)，涂覆量为18 0 5gL-l.然后在空气中550 烧3h，得到新鲜的整体式催化剂.将新鲜的催化剂在90 0 熳烧4h，得到老化的催化剂，分别记录为Pd/CZ-1a、Pd/CZ-2 a、Pd/CZ-3a 和Pd/CZ-4a.催化剂的活性评价在固定床连续流动反应器上进行.模拟的汽油车尾气由C,H、C,H s、CO、H2、NO、CO 2、H,O、O,和N,组成，各组分的体积占比分别为0.0 2%、0.0 1%、0.46%、0.15%、0.13%、11.00%、10.0 0%、0.36%和7 7.8 7%.其氧化剂/还原剂比空燃比入控制在1左右12 2 O,+NO入二CO+H,+9 C,H,+10 C,H,在测试过程中，气体流速在进入反应器之前使用质量流量计进行调节，气体空速(GHSV)控制在50000h-l.测量前，为保证催化剂活性结果相对可靠和稳定，首先需将催化剂置于550 的模拟气反应条件下活化预处理1h，然后以5/min的升温速率从10 0 升至40 0，过程中每隔5记录一次气体浓度.反应后的气体C,H：、C,H。、CO 和NO通过傅里叶变换红外光谱(Antaris IGS-6700,Nicolet,ThermoFisherScientific)进行分析.50%和90%污染物转化率所需的温度(Tso和To)用于评估催化剂的催化活性.1.3CZ材料和单PdTWCs的性能表征采用全自动比表面孔径分析仪（Quantachrome,美国)测定样品的织构性能.测试前，所有样品在300真空脱气3h，然后在液氮温度(-196)下进132第37 卷化分催行N,吸附-脱附测试.使用多点BET法计算样品的比表面积，BJH法得到样品的孔径分布.采用DX-2500X射线衍射仪(Rigaku，日本)对样品进行物相结构表征.以CuK射线（入=0.1540 6nm)为激发光源，管电流为2 5mA，管电压为40 kV,扫描范围为2=10 90，步长为0.0 2.Zr0,在CZ中的固溶度应由下列等式定义：ZrO,在CeO,总量中的溶解量/ZrO,的总量10 0%,Ce0z-ZrO,混合氧化物的固溶度S可用下式表示13S=(x/C)(100-C)(100-x)100(1)x=(5.423-)/0.003(2)C为CZ中ZrO2含量(%(摩尔分数)，是对于给定ZrO2含量CZ混合氧化物的晶胞参数(nm)，x 是CZ固溶体中溶解的ZrO,的量(%(摩尔分数).当x为0%或10 0%时，分别对应的是纯Ce0,和立方Zr0,的晶格常数，即分别为0.54和0.51nm.采用CO吸附红外漫反射光谱(CO-DRIFTS)测试催化剂的分散度，该红外光谱仪(Thermo Nicolet)检测器为MCT且配有高温反应池.首先将样品在5%H,/N,气(40 mLmin*)中从室温升温至450 并保持30min，然后将气体转换为He(40mLmin=)，样品在He气中吹扫降温至2 5后采集背景光谱.在2 5下，用1%(体积分数）CO/He(30mLmin-)吹扫并持续30 min.然后切换气体为He气(40 mLmin-)吹扫15min后采集光谱.采用氢气-程序升温还原(H2-TPR)测试样品的还原性能.通过使用实验室自组装装置进行，该装置配有一个GC-9790气相色谱(Fuli,China).将样品置于一个U形石英管中,在测试前在N2(25mLmin)气氛中于450 预处理40 min，然后冷却至室温.将气氛转换为5%H,/Nz的混合物(30 mLmin-)，并将样品从室温以8/min的升温速率加热至90 0.同时用热导池检测器(TCD)检测H,的消耗.采用实验室自组装0,脉冲注射法装置测量样品的储氧量(OSC).将样品放置在一个U形石英管中.测试前，将样品在纯H(30mLmin)气氛中于550 还原1h.然后将样品在He(40mLmin)气流中冷却至2 0 0，每2 min向样品中注人固定含量的0 2，直到检测不到0，的消耗为止.2 结果与讨论2.1材料的织构性能和形貌如表1所示，采用分步沉淀在一定程度上可以改善材料的织构性能.当初始晶种量为10%时，所得CZ-2织构性能最佳，在6 0 0 和90 0 处理的样品表面积分别为119和6 2 mgl，孔容分别为0.37 和0.31mLgl.当进一步加大初始晶种量，材料的织构性能有所下降，继续增加材料的织构性能基本保持表1新鲜和老化样品的织构性能Table 1 Textural properties of the fresh and aged samplesSamplesSBEr/(m.gl)Cumulative pore volume/(mLgl)CZ-1f1110.35CZ-2f1190.37CZ-3f1050.26CZ-4f1080.34CZ-1a530.24CZ-2a620.31CZ-3a510.18CZ-4a500.15不变，总的来说CZ-2织构性能最佳.根据IUPAC分类，如图1所示，所有样品的N2-吸脱附等温线都可以归为IV型等温线，这表明所有样品均具有介孔结构14.采用分步沉淀所制备的材料，无论新鲜和老化状态，回滞环形状差异不大，均为H1型，即为热力学稳定的圆柱形孔【15】，在一定程度上表明材料的稳定性能较好.根据文献16 报道，材料老化之后，孔形状的变化是不利的，因为它可能伴随着晶粒内部的调整，导致织构性能的破坏.在分步沉淀中，当加大初始晶种含量，所制的材料的孔径分布逐渐变133熊第2 期芬等：分步沉淀对CeO,-ZrOO,-La,O，材料热稳定性的影响(a)(b)(ds,a.Tu)/pqiospeaunoa(dLSCZ-1f6CZ-1aCZ-2fCZ-2aCZ-3fCZ-3aCZ-4fCZ-4a0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0Relativepressure(P/P)Relativepressure(P/Po)(c)(d)CZ-4fCZ-4a0.010CZ-3fCZ-3a0.0200.008(,uu.,3.Tu)/P/AP,uu,3.Tul)/P/AP0.016CZ-2f0.006CZ-2a0.0120.0040.0080.002-CZ-1fCZ-1a0.0040.0000.0005101520 25303540510152025303540Poreradius/nmPoreradius/nm图1新鲜(a)、(c)和老化(b)、(d)材料的N,吸脱附曲线及相应的孔径分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH pore distribution of the fresh(a),(c)and aged(b),(d)materials小变窄，较小孔容及较窄的孔径分布是不利于传质的，综上所述：在分步沉淀中采用适当的晶种含量在一定程度上有利于提高材料的织构性能.为进一步探究分步沉淀对材料形貌的影响，我们对CZ1-f和CZ2-f进行了SEM测试，结果见图2.由图2 可以看出：由沉淀法制备的CZ1-f和由分步沉淀法制备的CZ2-f,颗粒的微观形貌和尺寸相似，均为无定型的球形.值得注意的是，由图2(b)和图2(d)所示，CZ1-f中颗粒有轻微的团聚，但CZ2-f中颗粒更为分散，这可能也是其具有更好热稳定性的原因之一，2.2材料的物相结构不同晶种含量制备CZ材料的XRD图谱如图3所示.对于新鲜样品，所有材料的物相结构均属于立方相Ceo.Zro.40(JCPDSNo.0038143)，图中用()标记从左到右依次分别对应(111)、(2 0 0)、(2 2 0)、(311)、(222)、(40 0)、(331)和(42 0)晶面，未发现其他杂峰，表明在6 0 0 焙烧下均形成了单相固溶体.从表2中可以看到CZ-2样品中Zr的固溶程度S是4个样品中最大的，且晶胞参数最小(为0.52 6 nm)，因为Zr4+的离子半径(0.0 8 4nm)小于Ce4(0.097nm)离子半径17 ，当Zr*取代Ce会引起晶胞收缩.此外对于(111)晶面衍射峰的强度顺序依次是CZ-2CZ-1CZ-3CZ-4,根据谢乐方程计算材料晶粒尺寸亦是如此.随着晶种数量的增加，初始晶粒尺寸会逐渐134第3 7 卷分化催(b)S48005.0KV8.4MM100kSE(M,LA0)500nmS48005.0KV8.4MM200kSE(M,LA0)200nmd)S4800 5.0KV 8.6MM 100k SE(M,LA0)500nmS4800 5.0KV 8.6MM 200k SE(M,LA0)200nm图2 CZ1-f(a)、(b)和 CZ2-f(c)、(d)的 SEM图谱Fig.2 The SEM spctra of CZ1-f(a),(b)and CZ2-f(c),(d)CubicCeo.Zro.O,CubicCeo.Zro.4O,abZrO2CZ-1fCZ-1aCZ-2fCZ-2aCZ-3fCZ-3aCZ-4fCZ-4a20 253035404550 55606570 7580859020253035404550556065707580859020/()20/()图3(a)新鲜和(b)老化材料的XRDFig.3 XRD pattern of fresh(a)and aged(b)materials减小，CZ-2初始晶粒尺寸最大为6.6 nm，表明材料具有较强的抗烧结能力（晶粒尺寸增长率最低，为18.2%).根据文献18 报道，对于新鲜样品，初始晶粒尺寸越大，材料烧结驱动力越小，反之晶粒越小表面能越高，材料越不稳定，故较大的初始晶粒尺寸有利于在高温热老化过程中保留优异的织构135熊芬等：分步沉淀对CeO,-ZrO2O3-La,0,材料热稳定性的影响第2 期表2 新鲜和老化样品的晶粒尺寸、晶胞参数及Zr固溶度Table 2 Grain size,cell parameters and Zr solid solubility of fresh and aged samplesCrystallite size/nmCell parameter of cubic phase/nmS/%SampleFreshAgedGrowth rate/%aFreshAgedFreshAgedCZ-16.08.745.00.5270.52780.682.6CZ-26.67.818.20.5260.52688.693.5CZ-35.87.732.80.5300.52955.260.8CZ-45.67.533.90.5280.53066.852.6a:It refers to the growth rate of grain size in the fresh and aged state性能.当样品经过高温热处理后所有衍射峰强度均增强，从图3可以看到,CZ-1a及CZ-2a衍射峰较为对称，其物相结构没有发生变化，而CZ-3a及CZ-4a样品明显可以看到有不对称峰，除了具有立方相Ceo.6Zro.402外，其杂峰为四方相结构的ZrO2(JCPDSNo.37-0031)（标记)，表明材料在老化过程中可能有较多的Zr物种并未进人到体相，从而固溶度较小.CZ-3a及CZ-4a晶胞参数较大，也证明上述观点.此外，未观察到归属于稀土金属氧化物的Y,O,和La,O,衍射峰，表明所有引人的稀土离子均已掺入CZ基体中，并形成均匀的固溶体.从表2 还可以看到CZ-2a具有最小的晶胞参数，表明在老化样品中CZ-2a具有最大的Zr固溶度S及稳定的物相结构.2.3材料的氧化还原性能如图4所示，对于新鲜材料来说，采用分步沉淀相比于传统共沉淀法(CZ-1f)在一定程度上有利于提高材料的氧化还原性能.材料的还原温度先(a)(b)610630CZ-1aCZ-1f616598(nre)euais ao1CZ-2fCZ-2a576595CZ-3fCZ-3a585606CZ-4fCZ-4a200300400500600700800200300400500600700800Temperature/CTemperature/C600(c)Fresh535Aged(_a.ouml)/uogdunsuo5004214084003763893723623433002001000CZ-1CZ-2CZ-3CZ-4图4新鲜和老化材料的H,-TPR曲线(a)、(b)及耗氢量(c)Fig.4 H,-TPR profiles(a)、(b)a n d h y d r o g e n c o n s u mp t i o n (c)o f f r e s h a n d a g e d ma t e r i a l s136第37 卷化分催降低后升高，表明增加适当的晶种含量有利于增强体相晶格氧的迁移率，同时提高材料的氧缺陷浓度，从而提高材料的还原性能.当初始晶种量达到50%时，继续增加晶种含量并不会增加氧空位浓度.因此对于新鲜材料来说CZ-1f样品氧化还原性能最差，CZ-3f氧化还原性能最好.当经过高温热处理后，由于高温氧化造成氧空位被填充及晶粒烧结，氧空位含量减少，所有材料氧化还原温度向高温移动，但规律依然不变，CZ-3a样品的氧空位浓度依然是最高的，CZ-1a的氧空位浓度依然最低，其相应的还原温度最高.此外，从图4还可以看到，新鲜样品耗氢量大小顺序为CZ-3f(389molg)CZ-2f(372 molgl)CZ-4f(362 molgl)CZ-1f(343molg)，老化样品耗氢量大小顺序为CZ-2a(535 molgl)CZ-3a(421 molgl)CZ-4a(408molg)CZ-1a(376 molg).其结果进一步说明采用分步沉淀相比于传统共沉淀法在一定程度上有利于提高材料的氧化还原性能.值得注意的是老化后CZ-2a样品的耗氢量是最太的，推测可能与材料更高的Zr固溶度有关，表明材料表面及体相氧的利用率是最高的，这种高利用率在一定程度上可能有利于三效催化活性.不同材料的储氧量(OSC)结果如表3所示，据文献报道19，储氧量的大小主要与材料的缺陷含量和材料组成的均一性有关.结合材料的H2-TPR来看，对于新鲜材料的氧化还原顺序为：CZ-3fCZ-4f表3新鲜和老化材料的OSC值Table 3 OSC values of the fresh and aged materialsSampleOSC/(mol gl)CZ-1f287CZ-2f308CZ-3f352CZ-4f339CZ-1a271CZ-2a299CZ-3a326CZ-4a305CZ-2fCZ-1f,与储氧量(OSC)的顺序一致，老化后由于材料烧结团聚，晶粒长大，氧空位被氧化填充造成储氧量降低，但规律与新鲜样品一致，顺序如下：CZ-3a(326 molg)CZ-4a(305 molg)CZ-2a(299 molgl)CZ-1a(271 molgl).这进一步证实了增加初始晶种量有利于增加缺陷浓度，从而提高材料的OSC.对不同材料进行了储放氧速率测试，如图5所示，从储氧速率来看，对于新鲜样品，CZ-3f样品7 次就达到储氧完全，其储氧速率最快；其次是CZ-4f样品8 次达到储氧平衡.储氧速率最慢的是传统共沉淀法制备得到的CZ-1f,约13次才达到储氧完全.因此可以看出用分步沉淀可以加快储氧速率，快速达到储氧平衡.对于老化样品来说，其储氧达到平衡规律为:CZ-2a(10 times)CZ-3a(13 times)CZ-4aCZ-4f(a)CZ-4a(b)CZ-3fCZ-3aCZ-2fCZ-2aCZ-1fCZ-1a(ne)eua/s a1234567891011121314152345678910 1112131415Pulse numberPulsenumber图5新鲜(a)和老化(b)材料的储氧脉冲信号Fig.5 Oxygen storage pulse diagrams of fresh(a)and aged(b)materials137熊芬等：分步沉淀对CeO,-ZrO,La2O,材料热稳定性的影响第2 期(14times)CZ-1a(15times)，由于材料高温老化烧结，储放氧速率均变慢，其中CZ-2a样品最先达到储氧平衡，一方面可能与材料老化后仍然具有较高的比表面积有关，另一方面可能是材料老化后仍然维持较高的缺陷含量，因为其H2-TPR可以看到CZ-2a样品仍然具有较大的耗氢量，这些在一定程度上均有利于提升材料的储放氧性能.2.4单PdTWCs的还原性能如图6 所示，当Pd负载于CZ载体上后，由于氢(a)(b)1.39Pd/CZ-1f14仅Pd/CZ-1a133Pd/CZ-2f136Pd/CZ-2a106141Pd/CZ-3aPd/CZ-3f120Pd/CZ-4f145Pd/CZ-4a11100200300400500600100 200300400500600Temperature/cTemperature/c图6 新鲜(a)和老化(b)催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H,-TPR profiles of the fresh(a)and aged(b)catalysts溢流现象，Pd/CZ催化剂的还原温度相比纯载体大大降低2 0-1.由图6(a)和图7 可以看出，催化剂的还原峰温按照如下顺序增加：Pd/CZ-3f(106）Pd/CZ-4f(120)Pd/CZ-2 f (133)Pd/CZ-4f(234 molgl)Pd/CZ-2f(213 mol gl)Pd/CZ-1f(202 mol gl)的Fresh300285Aged250234,.3.Jourl)/uogdunsuosH213202200189151149150121100500Pd/CZ-1Pd/CZ-2Pd/CZ-3Pd/CZ-4图7 催化剂的耗氢量Fig.7 H,consumption patterns of catalysts顺序逐渐降低.这说明在新鲜状态下；Pd/CZ-3f催化剂中氧物种具有更快的移动性，可以在较低温度下被还原.然而，如图6(b)和图7 所示，当高温老化后，由于Pd物种和载体烧结团聚，所有催化剂的还原峰温均向高温方向移动，且耗氢量降低.其中，Pd/CZ-2a表现出最低的还原峰温和最高的耗氢量，这主要与CZ-2a具有最好的织构性能和热稳定性能有关.2.5单PdTWCs的分散度为了探究催化剂的表面化学信息，用CO作为探针分子对4个催化剂进行了CO原位化学吸附，得到的红外振动谱如图8 所示.2 18 0 cm附近的红外振动峰归属于CO在Ce上的振动吸收2 2 ,2 0 55cm-1(HF)附近的振动峰归属于CO线式吸附(on-top)，其相应的Pd颗粒较小；另外在18 95及18 30 cm低频(LF)附近的振动峰分别归属于CO桥式吸附(bridge)和三重吸附态(3-fold),其相应的Pd颗粒较大2 3-2 4据文献报道2 5,HF/LF峰强度比在一定程度上可以表示Pd颗粒在材料上的分散情况及相应Pd颗粒的大小.分步沉淀所制备催化剂的HF/LF峰强度相比于传统共沉淀法大大地增加（见图8)，表明Pd在CZ-2f、CZ-3f 和CZ-4f材料的分散情况明显好于CZ-1f,经H2-TPR证实是由于材料表面有更多的Ce3+及氧空位.这在一定程度上可以很好地锚定Pd物种，当样品经过高温老化后，Pd颗粒经过烧结长大，老化催化剂的振动峰强度明显减弱，值得注意的是老化催化剂Pd/CZ-2a仍保持较高的HF/LF值(0.2 52)，说明材料老化后Pd保持了最佳的分散性能，相应老化后Pd颗粒增长率最小，其主要归因于材料老化后仍保持最佳的织构性能和氧化还原性能，故其分散Pd的能力强于其他催化剂，再次说明良好的材料热稳定性是保证活性组分高分散的前提和基础，2.6单PdTWCs的催化活性为了评估材料的性能，进行了三效催化活性评价，活性结果如图9和表4所示.分步沉淀所制备催化剂的三效催化活性明显优于传统共沉淀法.对于新鲜催化剂，Pd/CZ-3f的催化活性最佳，这是由于CZ-3f材料的氧化还原温度最低，体相氧迁移更加易于还原，同时氧缺陷含量最高，易锚定分散Pd物种，从而提高更多的活性位点，所以Pd/CZ-3f的活性最佳，其次是Pd/CZ-4f.新鲜催化剂活性最差的是Pd/CZ-1f,虽然CZ-1f材料的比表面积较高，但氧化还原活性不佳，材料氧缺陷含量最低造成锚定分散Pd的性能较差。此外，所有新鲜材料的比表面积均较高，138第37 卷化分催Pd/CZ-1fa)-Pd/CZ-1a(b)3-foldPd/CZ-2fPd/CZ-2abridgePd/CZ-3f-Pd/CZ-3aon-top3-foldPd/CZ-4fPd/CZ-4aCe-Coon-topHF/LFCe-CoHF/LF0.2070.136W-Y0.2520.1480.2240.1610.1980.14523002200210020001900180017002300220021002000190018001700Wavenumber/cm*lWavenumber/cm!图8 CO吸附在新鲜(a)和老化(b)材料催化剂上的红外漫反射光谱Fig.8 CO-DRIFTS spectra of the fresh(a)and aged(b)catalysts100-Pd/CZ-1f100-Pd/CZ-1f-Pd/CZ-2f(a)Pd/CZ-2f(b)一-Pd/CZ-3f-Pd/CZ-3f-Pd/CZ-4f-Pd/CZ-4f80-n-Pd/CZ-1a80-O-Pd/CZ-1a-Pd/CZ-2a-C-Pd/CZ-2a-Pd/C Z-3a-Pd/CZ-3a-V-Pd/CZ-4a-Pd/CZ-4a60604040202000200220240260280300200240260280300320340Temperature/cTemperature/100-Pd/CZ-1f100-Pd/CZ-1f-Pd/CZ-2f(C)-Pd/CZ-2f(d)Pd/CZ-3f-Pd/CZ-3f-Pd/CZ-4fV-Pd/CZ-4f-Pd/CZ-1a-n-Pd/CZ-1a8080-O-Pd/CZ-2a-(-Pd/CZ-2a-A-Pd/CZ-3a-Pd/CZ-3a-V-Pd/CZ-4a-V-Pd/CZ-4a60604040202000160180200220240260280300180200220240260280300320340Temperature/CTemperature/C图9新鲜和老化催化剂的C,H。(a)、C,H:(b)、CO(c)和NO(d)的转化曲线Fig.9 Conversion curves of C,H(a),C,H(b),CO(c)and NO(d)of the fresh and aged catalysts139熊芬等：分步沉淀对CeO,-ZrO-La,O，材料热稳定性的影响第2 期表4催化剂的Ts和T数值Table 4 The values of Tso and To over the catalystsTs0/To/SampleCONOC,H.C,H.CONOC,H.C,HPd/CZ-1f219264300240240302320254Pd/CZ-2f218261298237239296316.249Pd/CZ-3f210253272229228266290239Pd/CZ-4f210259285232234281304249Pd/CZ-1a261303329263276333342275Pd/CZ-2a251283322258273324330273Pd/CZ-3a258293328261274329339275Pd/CZ-4a265309334265276336344279都较易于分散活性组分Pd，所以其氧空位浓度对Pd的活性起主导作用.然而，对于90 0 老化后催化剂来说，由于高温老化造成材料烧结团聚及Pd颗粒长大、Pd容易被材料包埋，导致活性位点减少，此时具有高的比表面积、大孔容的材料更易于分散Pd物种，材料的织构性能、热稳定性能占主导因素.因为CZ-2a材料的织构性能最佳，其高温熳烧后仍然具有高表面积，为催化剂与污染物分子提供更多的接触机会，所以三效催化活性最好。3结论我们在文中揭示了晶种含量对纳米晶尺寸、烧结驱动力及所制备CZ材料热稳定性的影响，并通过优化晶种含量，构筑高性能的CZ材料及其负载的单Pd三效催化剂.结论如下：(1)较传统沉淀法，分步沉淀法所制备的CZ材料具有更优的织构性能和氧化还原性能.(2)较少的晶种诱导可以显著提高材料热稳定性能和织构性能，但进一步增加晶种含量对材料热稳定性能提升作用不明显.其中，当晶种量为10%时，所得CZ材料在高温焙烧后仍保持最大比表面积及稳定的立方相结构，表现出最好的织构性能和热稳定性能，其负载的单Pd三效催化剂因此表现出最优的三效催化活性。(3)单Pd三效催化剂的催化活性与CZ材料的氧空位浓度和热稳定性有关.因此，制备具有优异氧化还原性能和热稳定性的CZ材料是提高单Pd三效催化剂催化活性的前提和关键。参考文献：1a.Gao J B,Tian G H,Somiotti A,et 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