VOC的危害及回收与处理技术_赵琳.pdf

书书书檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹檹殢殢殢殢化学与社会 的危害及回收与处理技术赵琳张英锋 李荣焕马子川（河北省秦皇岛市第一中学秦皇岛 ；河北师范大学化学与材料科学学院石家庄 ）摘要介绍了挥发性有机化合物 的来源、种类及其危害，简述了包括冷凝、吸附、吸收、膜分离等回收技术和燃烧、低温等离子体、光催化降解、微生物净化等处理技术。关键词挥发性有机化合物危害回收技术处理技术 ：世界卫生组织（）将沸点范围在 ，室温下饱和蒸气压超过 ，常温下以蒸气形式存在于空气中的一大类有机化合物定义为 挥 发 性 有 机 化 合 物（，），其主要成分为烃类、卤代烃、氮烃、含 氧 烃、硫 烃 及 低 沸 点 的 多 环 芳 烃 等。作为污水处理厂、制药厂等场所的主要污染气体和有机合成工业、石油化学工业的主要污染物质正受到普遍关注。中的许多物质对人体和各种感官有刺激作用，且具有一定的毒性，有些会产生致癌、致畸、致突变的“三致”效应，对环境安全和人类生存产生极大的危害。为了限制 的排放，世界各国颁布了法令，制定了废气排放标准。美国通过的 清洁空气修正案列出了 种被认为是对人体健康有害的化合物，其中大部分为 类物质；年日本立法限制 种 的排放，年限制了 种 的排放；年我国国家环保局批准发布了大气污染物综合排放标准（），规定了以有害空气污染物为主的 种污染物的额定排放限值，包括甲苯、苯、三氯乙烯等挥发性有机化合物。的来源和种类 主要来源于以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业以及其他相关的化学工业。（）石油开采与加工、炼焦与煤焦油加工、煤矿、木材干馏、天然气开采与利用；（）化工生产，包括石油化工、燃料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、溶剂、试剂、洗涤剂、黏合剂等的生产；（）各类内燃机；（）燃煤、燃油、燃气锅炉与工业炉；（）油漆、涂料的喷涂作业，使用含有有机黏合剂的作业；（）各种有机物的燃料及其加热装置、运输装置及储运装置；（）食品、油脂、皮革、毛的加工；（）肥料池、沼气池、发酵池及垃圾处理站。的种类很多，根据其结构主要分为芳香类碳氢化合物（苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等），脂肪类碳氢化合物（丁烷、正丁烷、汽油等），卤代烃（四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氟利昂等），醇、醛、酮、多元醇类化合物（甲醇、丙醇、异丁醇、甲醛、乙醛、丙酮、环己酮等），醚、酚、环氧类化合物（乙醚、甲酚、苯酚、环氧乙烷、环氧丙烷等）、酯、酸类化合物（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、胺、腈类化合物（二甲基甲酰胺、丙烯腈等）及其他（甲基溴、氟氯碳化合物等）等类。的危害 是除颗粒物以外的第大分布广泛和种类繁多的排放物，其危害根据种类的不同也有所差别。其危害主要表现在以下几个方面。火灾和爆炸乙烯、丙烯等脂肪烃类 物质，是石化工业的基本单体，在工厂使用非常普遍。这些化合物在一般状况下毒性较低，在较高剂量浓度下才会对人体产生伤害，但是由于属于易燃、易爆类化合物，会给企业生产造成较大火灾隐患。近年来由于 造成的火灾和爆炸时有发生。对人体健康的危害 对人体有很多直接的危害，对人体的影响主要为气味、感官、黏膜刺激和其他系统毒性导 年第 期化学教育（：）河北省教育科学研究“十二五”规划 年度重点课题 研究成果；秦皇岛市张英锋高中化学名师工作室资助通信联系人，：致的病态及基因毒性和致癌性。大多数 带有恶臭等刺激性气味，当在环境中达到一定浓度时，短时间内可使人感到头痛、恶心、呕吐，严重时会抽搐、昏迷，并可能造成记忆力衰退，伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。部分 已被列为致癌物，特别是苯、甲苯及甲醛，会对人体造成很大的伤害。苯类化合物会损害人的中枢神经，造成神经系统障碍，也会危及血液和造血器官，严重时，会有出血症状或感染败血症。卤代烃物质能引起神经衰弱征候群及血小板减少、肝功能下降、肝脾肿大等病变，还可能导致癌症。光化学污染 是 和 的重要前体物，能造成光化学烟雾、浓度升高、雾霾天气次数增加等环境问题，间接地影响人体健康。在阳光照射下与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物等发生光化学反应，产生高度活性的自由基，生成臭氧、过氧硝基酰、醛类等光化学烟雾，造成二次污染，危害人的身体健康。研究表明，在浓度低时可用于净化水体、除臭、杀菌、去除残留农药等。如果空气中 浓度的增加，首先会破坏人们皮肤中的维生素，进入呼吸道后会刺激人体呼吸系统，造成神经系统中毒，严重时还会破坏人体的免疫系统，如长期生活在这种环境中（几天或几星期），会对人造成生命危险。同时会危害农作物的生长，甚至导致农作物的死亡。因此，早已列为影响全球环境空气质量标准的重要污染物。美国洛杉矶、日本东京、我国北京市燕山地区和兰州市西固区等都曾出现过光化学污染。还会在特定条件下和大气中的颗粒物形成二次有机气溶胶（），中含有多种致癌、致畸和致突变性的有机化合物，如多环芳烃、多氯联苯和其他含氯有机化合物。还影响大气能见度，是产生大气光化学烟雾、酸沉降的重要因素，并 可 通 过 长 距 离 传 输 影 响 区 域 和 全 球环境。的回收及处理技术目前，对环境和人体造成了很大的危害，如何妥善回收与处理 已成为人们研究的焦点问题之一。的回收技术 的回收技术主要有冷凝法、吸附法、吸收法和膜分离法。根据 的物理和化学性质，选择不同的回收方 法 或几 种方 法 的 组 合 来 回 收 中的有机化合物，不仅可以减轻环境污染，还会取得一定的经济效益。冷凝法冷凝法是最简单的回收 的方法，它是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，将 通过冷凝器降低到有机物的沸点以下，使有机物冷凝成液滴，再靠重力作用落到凝结区下部的贮罐中，从而分离出来，装置如图。通常使用的冷却介质主要有冷水、冷冻盐水和液氨。该技术对于高浓度（百分之几）、较高沸点、须回收的 具有较好的经济效益。图冷凝法装置图该方法所需设备和操作条件都比较简单，所回收的 的纯度比较高，其回收率与 初始浓度、沸点有关，的初始浓度越大、沸点越高，回收率越高，但要获得较高的回收率需采用较低温度的冷凝介质或采用较高的压力。所以在实际应用中，冷凝法常与压缩、吸附、吸收等过程联合使用，以吸收或吸附手段浓缩 、以冷凝法回收该有机物，达到经济且回收率较高的目的。图为冷凝法与吸附法联合回收 工艺流程图。（气体缓冲罐；吸附床；回收液储槽；循环风机；阻火器；冷凝器；预冷却器；排气风机）图冷凝吸附法回收 工艺流程图 吸附法化学教育（：）年第 期吸附法已广泛应用于净化室内空气、大气污染治理、石油化工等领域 的回收处理。它分为固定床吸附法、流动床吸附法和浓缩轮吸附法。其原理是利用具有密集的细孔结构、内表面积比较大的粒状活性炭、炭纤维、硅胶、人工沸石等吸附剂的多孔结构，将 组分吸附在固体表面，利用吸附剂不断吸附、脱附的循环，达到净化回收目的。研究表明，活性炭吸附 性能最佳。吸附剂吸附 的效果除与吸附剂本身性质有关外还与 的种类、浓度、性质以及吸附系统的温度、压力有关，一般来说吸附剂对 的吸附能力随气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。吸附法适用于中低浓度、高通量 的回收，它具有去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广实用等优点，表现出良好的环境和经济效益。缺点是吸附剂的容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大；吸附后的吸附剂不仅需要定期再生处理和更换，而且在此过程中，有散逸的风险；由于全过程的复杂性，费用相对较高。吸收法吸收法是根据有机物相似相溶的原理，采用低挥发或不挥发溶剂对 进行吸收，再利用 分子和吸收剂物理性质的差异进行分离的一种方法。通常使用的吸收剂是高沸点、低蒸气压的油类物质，吸收过程是在装有填料的吸收塔中完成的，其吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。该方法适用于大气量、中等浓度 的处理，可用于回收有用成分，但吸收剂难以选取，吸收的范围有限，而且吸收后的吸收溶液需进一步处理，有可能造成二次污染，费用也较高。膜分离法膜分离法是在海水淡化研究中发现的一种新的高效分离方法，它与传统的冷凝法、吸附法和吸收法相比，具有流程简单，回收率高，能耗低，无二次污染等优点，是一种非常有应用前景的分离方法。该方法适用于中高浓度 （含量高于）的分离与回收。目前采用膜分离法可以回收脂肪和芳香族碳氢化合物、含氯溶剂、酮、醛、腈、醇、胺、酸等大部分，且随着高效分离膜的开发和价格的降低，膜技术的应用会越来越广泛。膜分离法是采用对有机化合物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使 渗透而达到分离的目的。一般采用中空纤维膜或板式膜。图为膜分离流程原理图，它分步完成，首先将 和空气混合物压缩，再将压缩的混合气流输入冷凝器中冷却，然后进行膜蒸气分离。当 气体进入膜分离系统后，膜选择性地让 气体通过而被富集，脱除了 的气体留在未渗透侧，可以达标排放；富集的 气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。图膜分离流程原理图 的处理技术 燃烧法对于成分复杂、高浓度的 ，现在应用较多的方法是燃烧法，它是通过化学反应，将 中的有机物转变为 和。目前实际使用的燃烧方式主要有直接燃烧和催化燃烧，其过程复杂并且可能包括一系列分解、聚合及自由基反应。直接燃烧也称为直接火焰燃烧，它是把 中可燃的有机物组分当作燃料在气流中直接燃烧，温度一般在 左右。因此，该方法只适用于净化有机物组分燃烧时热值较高的，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时，才能保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。催化燃烧是以 、等作为催化剂，在较低的温度下（）使 中 的 有 机 物 可 燃 组 分 氧 化 分 解 成 和。催化剂的存在使有机物在燃烧时比直接燃烧法需 要 更 少 的 保 留 时 间 和 更 低 的 温 度。但 由 于 中含有较多杂质，很容易引起催化剂中毒，且催化剂常只针对特定类型的化合物，因此催化燃烧的广泛应用在一定程度上受到了限制，也易造成二次污染。燃烧法具有效率高、处理彻底、消除恶臭、污染小等优点，但由于 燃烧氧化的最终产物是、等，因而使用这种方法不能回收到有用的物质，且使用催化燃烧时所用催化剂成本很高，费用大大提高。低温等离子体技术 年第 期化学教育（：）世纪 年代，人们就开始了低温等离子体净化 的研究，目前有些已进入应用阶段，但大多数尚处于研究开发阶段。多年来的研究结果表明，等离子体净化技术是一种效率高、能耗低、适用范围广的污染物净化技术。它是利用高能电子射线激活、电离、裂解 中各组分，从而发生氧化等一系列复杂化学反应，将有害物转化为无害物或有用的副产物的一种处理技术。目前应用的主要有电子束辐照和气体放电类。（）电子束辐照电子束辐照法处理 的实验研究始于 世纪 年代，主要集中在危害较严重的 大类：氯代 烃、苯 系 物 和 多 环 芳 烃 类。其 降 解 的原理是利用电子加速器（图）产生高速的电子脉冲，由于电子束具有较高的能量，在其作用下 受到激发，产生原子间键的断裂，形成小碎片基团和原子，电场激发的各种活性粒子与有机物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为、和，从而达到治理 的 目 的。研 究 表 明，随 着 吸 收 剂 量 增 加，脱除率提高，初始浓度增大，脱除率降低，水、氧气、氯代烃或氨的注入有助于 脱除率的提高。分解过程中无废液、废渣产生，而且由于电子和活性粒子与有机物的反应时间短，可以实现大流量连续操作，显现出良好的技术优势。图电子加速器示意图电子束辐照处理低浓度 ，具有效率高、能耗低、使用范围广、处理量大、操作简单等优点，是新近发展起来的比较有前途的处理低浓度 的方法之一。这种方法的缺点主要有：对于芳香烃类 ，例如某些苯系物和多环芳烃等，处理效果还不是很理想，要达到较高的脱除率需要很高的剂量以及产 物 中可 能仍 含 有 毒 有 害 有 机物等。（）气体放电气体放电产生等离子体主要分为以下几种形式：辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、频射放电、微波放电，而研究较为活跃的是脉冲电晕放电产生等离子体。该法的等离子体产生机理与电子束辐照法基本一致，它是在个不均匀的电极之间叠加一个脉冲电压，由于脉冲电压的上升前沿极陡，峰宽较窄（纳秒级），在极短的脉冲时间内，在电晕极周围发生激烈、高频率的脉冲电晕放电，产生大量的高能电子和、等活性粒子，对有害物质进行氧化、降解，最终将其转化为无害物。与电子束辐照法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。但对脉冲电晕放电法处理 的研究，目前大多停留在实验室阶段，一般的处理试验装置和工艺流程如图所示 。（空气钢瓶；干燥瓶；、调节阀；、流量计；恒温槽；缓冲瓶；、采样口；电晕放电反应器；高压脉冲电源）图脉冲电晕放电法处理 工艺流程图国内外 的 研 究 表 明，脉 冲 电 晕 放 电 法 治 理 是一种很有前途的方法，与常规技术相比具有工艺简单、能耗低、流程短、可操作性好的特点，特别是在节能方面有很大的潜力，应用范围也比较广泛，但由于它的反应过程复杂，受到许多外在因素的影响，放电过程中有可能会产生聚合反应，生成聚合物，并会生成少量不完全产物 等，因此需要进一步研究完善。光催化降解技术近年来，光催化降解技术去除低浓度 已接近商业化使用阶段。研究结果表明，许多 均可在常温常压下光催化分解，包括脂肪烃、醇、醛、卤代烃、芳烃及杂原子有机物等，因此，该技术有 着 较 高 的 开 发 价 值 和 广 阔 的 应 用，己 成 为 处理技术中一个活跃的研究方向。光催化降解 的基本原理是在特定波长光化学教育（：）年第 期照射下，光催化剂被活化，使 生成，然后 将 氧化成 、和无机物质。由于气相中具有较高的分子扩散和质量传递速率及较易进行的链反应，光催化剂对一些气相反应的光效率接近甚至超过水相反应。日本的田中启一和山口伸一郎等 对利用紫外线光分解气态有机物作了研究，结果表明，在气体情况下，有机氯化物和氟氯碳在 紫外光照射下，进行气相光解，种物质都能在极短的时间内分解，而且有机卤化物的分解速度大于氟氯碳；三氯乙烯几秒钟内即能分解成最终产物 、及光气等；光分解产生的醋酸等中间产物可通过碱液处理或延长滞留时间等手段最终去除。光分解 主要有种形式：一种是直接光照，在波长合适时，分解；另一种是催化剂存在下，光照气态 使之分解。常用的金属氧化物 光 催 化 剂 有：、等。由于 的化学性质稳定、催化活性高且无毒价廉、货源充足，成为目前试验研究中最常用的光催化剂之一。光催化 降 解 技 术 主 要 适 用 于 低 浓 度（小 于 ）、气量小的 的处理。其优点是反应过程快速高效、能耗低、无二次污染，但仍存在一些缺陷，如光催化反应量子产率比较低，催化剂对激发源特征波长要求苛刻，且当污染物浓度高时，需要很大的催化面积而使得其与其他方法相比变得不经济。微生物净化技术微生物净化法是近年来发展起来的分解 的一种方法，该技术已在德国、荷兰得到规模化应用，有机物去除率大都在 以上。该方法净化 过程的实质是附着在滤料介质中的微生物，在适宜的环境条件下，利用 作为炭源和能源，维持其生命活动，并将有机物转化为简单的无机物（、）或细胞组成物质的过程。微生物净化法处理 一般要经历个步骤：（）同水接触并溶解于水中（即由气膜扩散进入液膜）；（）溶解于液膜中的 在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜，进而被其中的微生物捕获并吸收；（）进入微生物体内的 在其自身的代谢过程中作为能源和营养物质被分解，经生物化学反应最终转化成为无害的化合物。根据微生物在 处理过程中存在的形式，可将处理方法分为生物洗涤法（悬浮态）和生物过滤法（固着态）。生物洗涤法即微生物及其营养物配料存在于液相中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解，其典型形式有鼓泡塔、喷淋塔及穿孔塔等生物洗涤塔。生物过滤法是微生物附着生长于固体介质（填料）表面，通过由固体介质构成的固定塔层（填料层）时，被吸附、吸收，最终被微生物降解。其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔。生 物 滴 滤 塔 则 同 时 有 悬 浮 态 和 固 着 态 的特性。微生物净化法一般用于处理低浓度 。其主要优点是流程和设备较简单，一般不消耗有用原材料，运行能耗和费用较低、安全可靠、较少形成二次污染。但由于生化反应速率较低，使设备体积较大，且有压力损失，对温度和湿度变化敏感。随着膜技术的发展，微生物降解法又有了新的发展方向 膜生物法，它联合了膜技术与生物技术的优点，不同于传统的微生物法，成为极具前景的新方向。表表明了以上处理技术的优劣。表几种 处理方法的优劣比较 处理技术优势劣势燃烧法效率高、处理彻底、消除恶臭、污染小，应用普遍产物是 、，无回收价值，需用催化剂成本高低温等离子体操作简单、能耗低、适用范围广适用于低浓度 ，可能处理不彻底光催化降解快速高效、能耗低、无二次污染适用于低浓度、气量 小 的 的 处 理，条 件 苛 刻，产率低微生物净化流程和设备简单，费用低、安全反应速率慢，设备大可见，常用的处理方法中，微生物处理法具有投资费用省、运行费用低、维护管理方便、没有二次污染等优点，成为今后治理 恶臭污染物质的清洁型生物方法，值得大力提倡。的种类繁多，所涉及到的污染行业、工艺过程众多，污染气体的排放情况差异很大，以上性质决定了单一的治理技术不可能满足所有排放废气的治理要求。王海林等 总结出了不同的行业，年第 期化学教育（：）采取不同的治理技术，如有机溶剂生产企业可以用吸附法，污水、堆肥等处理采用生物净化，橡胶生产行业可采用燃烧法。总结与展望随着工业的飞速发展和城市化进程的加快，公众对生活环境、工作环境质量的要求越来越高，由于其高危害性也越来越受到重视，根据其物理和化学性质，选择不同方法来处理，不仅可以减轻环境污染，还会取得一定的经济效益。因此，的回收与处理技术将日趋活跃，应用前景非常广阔。中国对 的治理与管理相对较弱，但随着大气污染的日益严重和国家管理力度的加大，对 排放的限制也日益严格。环保部在 年发布 挥发性有机物（）污染防治技术政策，在 年出版了重点行业 控制技术指南，主要涉及源头削减技术、工艺过程控制技术、末端治理技术等细分领域。随着环保法规的逐步健全，建立完善的控制管理办法，厂家采取相关的控制措施，会有效降低大气中的 浓度，对提高人们的健康水平有深远的意义。参考文献陆思华，白郁华，张广山，等环境科学学报，（）：国家环境保护局大气污染物综合排放标准详解北京：中国环境科学出版社，：汪涵，郭桂 悦，周 玉 莹，等化 工 进 展，（）：诺埃尔 德 内韦尔大气污染控制工程 版胡敏，谢绍东，等，译北京：化学工业出版社，林立，鲁君，马 英 歌，等环 境 监 测 管 理 与 技 术，（），马超，薛志钢，李树文，等环境工程技术学报，（）谢绍 东，于 淼，姜 明环 境 科 学 学 报，（）：郝吉明，马广大，王书肖大气污染控制工程版北京：高等教育出版社，闫勇化工进展，（）：，褚海林，毛本将，杨睿辍环境技术，（）：杨丹凤，袭著革，李官贤中国公共卫生，（）：翁棣，张艳，楼婷婷，等实验技术与管理，（）：李坚，马广大环境工程，（）：晏乃强，吴祖成，施耀，等环境科学，（）：毛国柱气升式环流生物反应器净化有机废气研究天津：天津大学硕士论文，王长林颗粒活性炭表面改性技术净化多组分挥发性有机废气的研究天津：天津大学硕士论文，（）：方磊，张 永 春，周 锦 霞，等广 州 化 学，（）：王海林，张国宁，聂磊，等环境科学，（）：，（，；，），（），；化学教育（：）年第 期